STRESZCZENIE: Parametr odporności na środowiskową korozję naprężeniową (ESCR) jest parametrem specyfikowanym dla tworzyw. Definiuje się go jako odporność tworzywa w czasie na działanie środowiska korozyjnego przy stałym naprężeniu w podwyższonej temperaturze. Istnieje kilka norm, według których bada się parametr ESCR. Badania prowadzone są na kształtkach o znormalizowanych wymiarach, głębokościach nacięć oraz różnych wartościach zastosowanych naprężeń. Nie oddają one jednak w pełni rzeczywistych czynników, na działanie których będzie narażony wyrób końcowy. Badania odporności na korozję naprężeniową wykonano zgodnie z procedurą badawczą PBw/DOJ/04.24 na zamknięciach nakręconych na preformy PET. Badania prowadzono w temperaturze 50°C, z zastosowaniem płynu modelowego IGEPAL CO-630 o stężeniach 10%. Badania prowadzono na zamknięciach różniących się konstrukcją oraz rodzajem tworzywa. Pokazano również wpływ zastosowanego momentu zakręcającego na występowania korozji naprężeniowej. Z przeprowadzonych badań wynika, iż istotne znaczenie dla występowania korozji naprężeniowej ma konstrukcja zamknięcia, w szczególności przejście pobocznicy w denko. Jest to jedno z newralgicznych miejsc, w których najczęściej dochodzi do pękania zamknięć. ABSTRACT: Environmental Stress Corrosion Resistance (ESCR) parameter is a parameter specified for plastics. It is defined as the resistance of the material over time to the corrosive environment at constant stress at elevated temperatures. There are several standards according to which the ESCR parameter is tested. The research is conducted on standardized shapes, incision depths and various stresses. However, they do not fully reflect the real factors for which the end product will be exposed. Stress Corrosion Resistance Testing was performed in accordance with test procedure PBw/DOJ/04.24 on closures screwed onto PET preforms. The study was conducted at 50°C, using a model fluid IGEPAL CO-630 at 10% concentration. The research was carried out on closures differing in structure and type of material. The effect of the applied torque on the occurrence of stress corrosion is also shown. The results show that the structure of the closure and in particular the passage of the surface in the bottom is of great importance for the occurrence of stress corrosion. This is one of the most critical places where cracking usually occurs.
Geneza podjęcia prac badawczych
Według informacji z 2012 roku krajowe zużycie tworzyw sztucznych dla opakowań formowanych wtryskowo wyniosło 117,5 tys. ton. Blisko 25% tej wartości stanowią różnego typu zamknięcia do opakowań, natomiast na drugim miejscu uplasowały się pojemniki wykonane z tworzyw sztucznych [1].
Duża różnorodność produktów w opakowaniach z tworzyw sztucznych, które to produkty mają destrukcyjny wpływ na tworzywa, sprawia iż zastosowane materiały muszą charakteryzować się wysoką odpornością na substancje aktywne (głównie aromaty) wchodzące w składu pakowanego produktu. Dopiero wtedy opakowania będą w stanie spełnić swoje podstawowe funkcje, czyli: ochronę zapakowanego produktu przed czynnikami zewnętrznymi, zapewnienie zachowania jakości zapakowanego produktu w przewidywanym okresie przydatności poprzez zapobieganie ewentualnym stratom lotnych składników produktu oraz zapewnienie bezpieczeństwa użytkownikowi opakowania.
Najbardziej popularnym i odpowiednim jakościowo dla większości produktów pod względem fizyko-mechanicznym oraz chemicznym jest polietylen dużej gęstości (HD-PE). Charakteryzuje się on dobrą odpornością na takie grupy związków jak: alkohole alifatyczne, estry, aldehydy, zasady, węglowodory alifatyczne i aromatyczne, ketony. HD-PE nie jest odporne na związki chlorowcopochodne oraz stężone kwasy utleniające.
W specyfikacjach technicznych polietylenów obok standardowych parametrów fizycznych (tj. gęstość, masowy wskaźnik płynięcia) oraz mechanicznych (tj. wydłużenie i naprężenie zrywające) specyfikowany jest również parametr ESCR (Enviromental Stress Cracking Resistance), czyli środowiskowa odporność na korozję naprężeniową, wyrażana w jednostce czasu [h]. Definiuje się ją jako odporność tworzywa w czasie na działanie środowiska korozyjnego przy stałym naprężeniu w podwyższonej temperaturze. Jednak zdefiniowana odporność na korozję tworzyw odnosi się do próbek o znormalizowanych wymiarach oraz grubości i w rzeczywistości charakteryzuje konkretny gatunek handlowy tworzywa. Nie daje wiedzy na temat jakości i odporności wytworzonego końcowego wyrobu, jak np. zamknięcia opakowań. Dlatego też ważne jest zestawienie korelacji danych ze specyfikacji z wynikami badań wykonanych na końcowym wyrobie (zamknięciu) z tego samego tworzywa.
Ze względów ekonomicznych i ekologicznych istnieje konieczność poszukiwania sposobów na minimalizowanie masy wyrobów z tworzy sztucznych. Minimalizowanie to skutkuje oszczędnością materiałów i zmniejszeniem kosztów produkcji, a także ilości powstających odpadów obciążających środowisko [2]. Jest to działanie zgodne z aktualnym światowym trendem zmniejszania masy składowych elementów opakowań. Takie postępowanie wymusza zmiany konstrukcyjne elementów opakowań: obniżające zarówno masę preform, jak i samych zamknięć. Powoduje to bardzo często zwiększenie naprężeń powstających na połączeniu gwintowanym zamknięcia, które ma zapewniać taką samą wytrzymałość oraz sztywność przy mniejszej grubości ścianek i denka. Dodatkowo cały układ winien charakteryzować się 100% szczelnością. Jest to szczególnie ważne, gdy pakowanym produktem są napoje gazowane. Zastosowanie nowych generacji polietylenów o multimodalnym rozkładzie mas cząsteczkowych i wyższej odporności na środowiskową korozję naprężeniową pozwala na pakowanie produktów gazowanych z zastosowaniem wyższego ciśnienia ditlenku węgla [3].
Normy amerykańskie oraz europejskie opisujące procedury badania odporności na korozję naprężeniową różnią się między sobą temperaturami badania, wymiarami próbek, głębokością wykonywanego nacięcia, zastosowanego środowiska korozyjnego i jego stężenia, wartościami przyłożonego naprężenia w czasie trwania badania oraz rozwiązaniami konstrukcyjnymi zastosowanych urządzeń. Wszystkie te zmienne zawarte są w normach amerykańskich: ASTM D1473, ASTM D1693 i ASTM D5397 jak również europejskich: PN-EN 22088-2:2006, PN-EN 22088-3:2006 oraz PN-EN 22088-4:2006.
Cel pracy i zakres stosowania opracowanej metody badawczej
Duża różnorodność produktów pakowanych w opakowania z tworzyw sztucznych oraz rozszerzający się handel międzykontynentalny powodują, że materiał opakowaniowy wraz z produktem narażony jest na różne czynniki zewnętrzne. Ogólnie przyjmuje się że polimery termoplastyczne są odporne na większość czynników środowiskowych, pod których wpływem się znajdują [4]. Opisywane warunki mogą wystąpić zarówno w czasie transportu (zmiana ciśnienia, temperatury oraz wilgotności względnej), jak również w docelowym miejscu sprzedaży. Bardzo często w takich miejscach występują bardziej niesprzyjające warunki atmosferyczne od tych panujących w Europie Środkowej. Ważne jest, aby zastosowany materiał opakowaniowy był odporny na wszystkie opisywane warunki otoczenia, a tym samym spełniał podstawowe funkcje opakowania, czyli bezpieczeństwo zapakowanego produktu oraz zapewnienie wysokiej jakości w zakładanym terminie przydatności.
W zapisach specyfikacyjnych polimerów badania ESCR najczęściej prowadzone są według normy ASTM D1693 według metody B.
Badanie kształtek o znormalizowanych wymiarach, głębokościach nacięć oraz zastosowanych naprężeniach nie oddaje w pełni rzeczywistej odporności wytworzonego z tego tworzywa wyrobu: badanie pokazuje wyłącznie to, jaka jest odporność na korozję badanego tworzywa w porównaniu z innymi. Często zastosowanie polimeru (o konkretnych właściwościach) jako materiału opakowaniowego może nie dać pozytywnego rezultatu w czasie testów przechowalniczych i kompatybilności z produktem w podwyższonej temperaturze, a także w rzeczywistych warunkach używania.
Uzasadniona jest w związku z tym koncepcja wykonywania badania odporności na korozję naprężeniową na wyprodukowanym wyrobie końcowym (np. zamknięcia na butelkach) w celu sprawdzenia/potwierdzenia, czy zastosowany polimer oraz konstrukcja elementów opakowania spełnią oczekiwane wymagania. Jako płyn wzorcowy do badań, obok pakowanego produktu, można również stosować substancję modelową wykorzystywaną w normach ASTM, czyli IGEPAL typu CO-630 w różnych stężeniach.
Opis zjawiska środowiskowej korozji naprężeniowej (ESC)
Środowiskowa korozja naprężeniowa (ESC) w tworzywach sztucznych definiowana jest jako uszkodzenie powstałe na skutek ciągle działających naprężeń (zewnętrznych lub/i wewnętrznych) w obecności substancji takich jak: alkohole, mydła lub inne związki powierzchniowo czynne. Oddziaływanie pomiędzy substancjami powierzchniowo czynnymi a polimerem nie mają charakteru reakcji chemicznej pomiędzy tymi dwoma ośrodkami. Środki wywołujące korozję pod wpływem przyłożonego naprężenia nie powodują chemicznej degradacji struktury polimeru, natomiast przyspieszają powstawanie uszkodzenia w skali makroskopowej.
Materiały polimerowe wykazują podatność na korozyjne oddziaływanie wielu związków chemicznych, stopień ich oddziaływania zależy od możliwości wchłaniania przez dany polimer. Przy dużej absorpcji tworzywo ulega rozpuszczeniu, natomiast mniejsza absorpcja może spowodować mięknienie, a także podatność na korozję naprężeniową [5].
Środowiskowa korozja naprężeniowa (ESC) występuje głównie w polimerach amorficznych takich jak: ABS, PC, PMMA, PS, PVC i SAN, jak również w semikrystalicznych termoplastach,
np.: PE, PP, PA. Polimery amorficzne wykazują większą tendencję do powstawania uszkodzeń, zmieniają swoją strukturę przestrzenną, a tym samym ułatwiają wnikanie substancji powierzchniowo czynnej w strukturę polimeru. Polimery termoplastyczne odmiennie od związków małocząsteczkowych nie są w całości krystaliczne. W tych materiałach występują obok siebie dwie fazy jednocześnie: faza uporządkowana (krystaliczna) oraz faza bezpostaciowa (amorficzna). Jak wcześniej wspomniano środowisko korozyjne działa jedynie na fazę amorficzną. Brak uporządkowania łańcuchów polimeru w tej fazie powoduje wnikanie substancji powierzchniowo czynnej między łańcuchy, co skutkuje zwiększaniem odległości pomiędzy nimi. Zastosowanie naprężenia dodatkowo zwiększa objętość swobodną w fazie nieuporządkowanej, czego wynikiem jest kruche pękanie materiału w fazie amorficznej.
Metody stosowane do badania środowiskowej korozji naprężeniowej
Ze względu na sposoby generowania naprężeń metody badawcze korozji naprężeniowej można podzielić na trzy grupy. Do pierwszej z nich zalicza się sposoby polegające na wywołaniu naprężeń w próbkach przez przyłożenie siły zewnętrznej, rozciągającej – odpowiadającej naprężeniu mniejszemu od granicy plastyczności [7, 8].
Do tej grupy zaliczają się metody badawcze opisane w normach oraz ASTM D5597 i D1473.
Metoda badania korozji naprężeniowej tworzyw sztucznych opisana w normie ASTM D5597 jest typowym rozwiązaniem stosowanym najczęściej w Stanach Zjednoczonych. Badania prowadzone są zazwyczaj w temperaturze 50°C, stężenie roztworu wodnego wynosi 10% IGEPALU, a wartości siły to 30% wartości na granicy plastyczności próbki. Głębokość nacięcia stanowi 20% grubości próbki. Rejestrowany jest czas pojawienia się całkowitego pęknięcia. Norma zastrzega natomiast, że uzyskane wyniki odnoszą się tylko do warunków, w których były przeprowadzone badania [9].
Metoda badania korozji naprężeniowej opisana w ASTM D1473 jest metodą stosowaną do tworzyw charakteryzujących się wysoką odpornością na korozję naprężeniową. Badania prowadzone są w temperaturze 80°C przy naprężeniu 2,4 MPa. Próbki do badań pobiera się bezpośrednio z płytek badanego materiału. Typowy wymiar próbek to 10 x 25 x 100 mm. Pojedyncze nacięcie wykonane jest w badanej próbce jako punkt inicjacji pęknięć. Boczne nacięcia są wykonywane w celu ułatwienia pękania głównemu nacięciu. Głębokość nacięcia zależy od grubości próbki. Typowe głębokości nacięć wynoszą 138 µm od czołowej strony oraz po 40 µm dla każdej ze stron. Za defekt uznaje się moment całkowitego oddzielenia dwóch części w miejscu wykonania nacięcia. Miarą ESCR jest czas, po jakim nastąpiło całkowite oddzielenie materiału na granicy nacięcia [10].
Do drugiej grupy zalicza się metody, w których badaną próbkę poddaje się określonemu odkształceniu. Wykorzystuje się w tym celu specjalne wyprofilowane uchwyty w różnych promieniach, w których zamontowane próbki zanurza się w badanych substancjach. Większy promień oznacza mniejsze odkształcenie, a tym samym mniejszą wartość naprężenia w próbce. Oceny odporności dokonuje się na podstawie zaobserwowanych zmian w próbkach. Na skutek wpływu środowiska przy
jednoczesnym odkształceniu mogą powstawać rysy, które z czasem rozwijają się w widoczne pęknięcia [7].
Do tej grupy zalicza się również metoda badawcza opisana w normie ASTM F1693, oparta się na metodzie opracowanej przez Bell Lab w latach 40. XX w. Jest to pierwsza i najbardziej popularna metoda badania korozji naprężeniowej na świecie.
Metodyka badawcza opisana w tej normie polega na badaniu 10 próbek w kształcie prostokątów, wyciętych z uformowanego arkusza wykonanego z badanego tworzywa. Na każdej próbce wykonywane jest poziome nacięcie na szerokości próbki o określonej głębokości. Wykonywane nacięcie na próbkach pełni funkcję inicjatora pęknięcia badanych próbek. Następnie próbki zgina się na kształt litery C. Tak naprężone próbki umieszczane są w uchwycie, który następnie wstawiony jest do kolby z płynem modelowym (IGEPAL). Rura musi posiadać możliwość podgrzewania roztworu modelowego oraz okresowego sprawdzania występowania pęknięć próbek.
Inną metodą oceny wpływu środowiska agresywnego na zachowanie się tworzywa jest wciskanie kulki bądź penetratora o różnych wymiarach w otwory wywiercone w badanej próbce. Stałe odkształcenie wywołane przez wciskanie w próbę kulek lub sworzni o większej średnicy przy jednoczesnym oddziaływaniu czynnika chemicznego może wywoływać mikropęknięcia. Po określonym czasie podejmuje się ocenę wizualną pęknięć wokół otworów lub ocenia właściwości wytrzymałościowe w próbie zginania bądź rozciągania [11,12].
Metodyka badania odporności na korozję naprężeniową zamknięć
Opisywane normy do badania korozji naprężeniowej tworzyw sztucznych dotyczą jedynie badań kształtek o znormalizowanych wymiarach i głębokościach nacięć oraz różnych wartościach przyłożonych naprężeń. Nie oddają one w pełni rzeczywistych czynników, na których działanie narażony jest końcowy wyrób. Powyższe warunki badania umożliwiają wyłącznie porównanie odporności na korozję badanego tworzywa z innymi w obrębie jednego typu, np. polietylenu dużej gęstości. Nie daje to kluczowej odpowiedzi na pytanie, czy wykonane z danego tworzywa np. zamknięcia będą wystarczająco odporne na korozję naprężeniową w czasie obecności produktu na rynku. Dlatego też w poprzedniej pracy statutowej wykonywanej w 2014 roku stworzono metodykę badawczą o symbolu PBw/DOJ/04.24 Badanie odporności na korozję naprężeniową zamknięć z zastosowaniem 10% roztworu IGEPALU, która obejmuje badania na zamknięciach z tworzyw sztucznych stosowanych głównie do zamykania butelek.
Badania prowadzone są na zamknięciach zaaplikowanych, np. na preformy PET, z określonym momentem zakręcającym. Wartość ta określana jest za pomocą klucza dynamometrycznego, który podaje aktualną zastosowaną wartość momentu siły. Moment siły jest wyższy od wartości nominalnej stosowanej na głowicach zakręcających maksymalnie o 50%. Zamknięcia aplikowane są na preformy ze względu na minimalizowanie zastosowanej objętości płynu modelowego, ograniczone miejsce w cieplarce oraz możliwość wykonania badania na większej ilości próbek, co zmniejsza prawdopodobieństwo błędnej oceny odporności zamknięcia.
Ilość badanych zamknięć dla jednej próbki wynosi 10 sztuk. Za koniec testu uznaje się sytuację, gdy pęknie co najmniej 50% badanych próbek.
Materiały badawcze
Jako materiały badawcze wytypowano opisane poniżej zamknięcia stosowane do zamykania butelek napojów.
Zamknięcia 1: zamknięcia jednoczęściowe z pierścieniem gwarancyjnym wykonane z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) wykonane metodą wtrysku stosowane do butelek PET (rys. 2.). Opisywane zamknięcia określono jako bezproblemową aplikację na butelki PET na linii produkcyjnej. Nie było sygnałów z rynku o problemach z pękaniem tych zamknięć. Zostały zakwalifikowane jako zamknięcia dobre. Masa zamknięcia – 2,7 g.
Zamknięcia 2: zamknięcia jednoczęściowe z pierścieniem gwarancyjnym wykonane z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) wykonane metodą wtrysku stosowane do butelek PET (rys. 3.). Nie odnotowano problemów podczas aplikacji na butelki PET na linii produkcyjnej. W przypadku tych zamknięć były sygnały z rynku o problemach w postaci tzw. wieczkowania. Zostały zakwalifikowane jako zamknięcia wadliwe. Masa zamknięcia – 2,9 g.
Zamknięcia 1 i 2 będą służyły do pokazania wpływu zastosowanego momentu zamykającego na odporność na korozję naprężeniową.
Zamknięcia 3: zamknięcia jednoczęściowe z pierścieniem gwarancyjnym wykonane z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) wykonane metodą wtrysku stosowane do butelek PET (rys. 4.). Opisywane zamknięcia charakteryzowały się bezproblemową aplikacją na butelki PET na linii produkcyjnej. Nie było sygnałów z rynku o problemach z pękaniem tych zamknięć. Zostały zakwalifikowane jako zamknięcia dobre. Masa zamknięcia – 3,3 g
Zamknięcia 4: zamknięcia jednoczęściowe z pierścieniem gwarancyjnym wykonane z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) wykonane metodą wtrysku stosowane do butelek PET (rys. 5.). Opisywane zamknięcia charakteryzowały się bezproblemową aplikacją na butelki PET na linii produkcyjnej. Nie było sygnałów z rynku o problemach z pękaniem tych zamknięć. Zostały zakwalifikowane jako zamknięcia dobre. Masa zamknięcia – 2,7 g.
Zamknięcia 5: zamknięcia jednoczęściowe z pierścieniem gwarancyjnym wykonane ze 100% polietylenu dużej gęstości (HD-PE) wykonane metodą prasowania tłocznego stosowane do
butelek PET (rys. 6.). Zamknięcia wykonane na prośbę COBRO. Brak informacji co do zachowania na linii. Masa zamknięcia – 2,7 g. Tworzywo HOSTALEN 7260 – ESCR 2,5h (Basell Method, 2% Akropol 50°C).
Zamknięcia 3, 4 i 5 będą służyły do pokazania wpływu konstrukcji zamknięć na odporność na korozję naprężeniową.
Zamknięcia 6: zamknięcia jednoczęściowe z pierścieniem gwarancyjnym wykonane z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) oraz dodatku 10% polimeru LLD-PE wykonane metodą prasowania tłocznego stosowane do butelek PET. Zamknięcia wykonane na prośbę COBRO. Brak informacji co do zachowania na linii. Masa zamknięcia – 2,7 g.
W przypadku zamknięć próbek 5 i 6 konstrukcja zamknięć jest taka sama. Zamknięcia będą służyły do pokazania wpływu dodatku innego polimeru na odporność na korozję naprężeniową.
Wyniki badań
Wyniki badań odporności na korozję naprężeniową zamknięć przy zastosowaniu różnych wartości momentów zamykających zamknięć 1 i 2.
Zamknięcia zaaplikowano na preformy z różnymi wartościami momentów zakręcających wynoszących: 1,8; 2,0; 2,3; 2,7 i 3,4 Nm. Wyniki badań przedstawiono w tab. 1.
Przedstawiony zapis w każdej komórce dla danej próbki oraz momentu zakręcającego należy czytać w taki sposób, iż po czasie wyrażonym w godzinach pękło X zamknięć z 10 sztuk.
W przypadku zamknięć 1 dla różnych momentów zakręcających nie zaobserwowano pęknięć żadnego z zamknięć po 626 h. Można przyjąć, że zamknięcia są odporne na korozję naprężeniową przy zastosowaniu tego tworzywa, konstrukcji oraz momentów zakręcających.
W przypadku zamknięć 2 zaobserwowano pękanie wszystkich zamknięć na przejściu denka w pobocznicę a dokładniej na zewnętrznej wardze uszczelniającej powierzchnię preformy (rys. 7.). Pierwsze pęknięcia wystąpiły po stosunkowo krótkim czasie wynoszącym 22 h. Po tym czasie najwięcej pęknięć wystąpiło przy największym zastosowanym momencie 3,4 Nm.
50 % zamknięć uległo uszkodzeniu przy momencie 2,7 Nm, natomiast 30% dla momentów 2,3 i 2,0 Nm. Po 26 h pękło 20% zamknięć przy momencie 3,4 Nm, 30% dla 2,7 Nm i 30% dla 1,8 Nm.
Największą odporność na korozję naprężeniową z zamknięć 2 odnotowano wśród tych, które zostały zaaplikowane z najmniejszym momentem siły wynoszącym 1,8 Nm. Było to tylko 20% początkowej liczby tych zamknięć.
Z oględzin uszkodzonych podczas testu zamknięć 2 wynika, że za tak niską odporność na korozję najprawdopodobniej odpowiada konstrukcja zamknięcia na przejściu denka w pobocznicę (rys. 8B). W momencie przyłożenia nawet niewielkiego naprężenia pobocznica ulega lekkiemu odchyleniu na zewnątrz. Powoduje to skumulowanie największego naprężeniu w tym miejscu co prowadzi do pękania tworzywa. Jak wspomniano w opisie zamknięcia 2, identyczne zjawisko występowało na butelkach docelowo zamykanych badanymi zamknięciami w warunkach składowania i obrotu handlowego.
Odmienna jest budowa zamknięcia 1, które nie uległy uszkodzeniu. Jak pokazuje rys. 8B, zewnętrzna warga uszczelniająca jest węższa i wyższa w porównaniu z zamknięciem 2. Ponadto jest ona odsunięta od bocznej ścianki zamknięcia. Ponadto w zamknięciu 1 nie występuje kąt 90 stopni pomiędzy denkiem a wargą uszczelniającą. Jeśli chodzi o różnice w budowie drugiej wargi uszczelniającej (strzałka niebieska), widać że element stykający się z wewnętrzną częścią preformy zamknięcia 1 jest przesunięty ku górze w porównaniu do zamknięcia 2. Różnica ta nie jest istotna dla występowania korozji naprężeniowej.
Wyniki badań odporności na korozję naprężeniową zamknięć przy zastosowaniu różnej konstrukcji zamknięć 3, 4 i 5
Zamknięcia zaaplikowano na preformy z momentem zakręcającym wynoszących 3,5 Nm zgodnie z procedurą badawczą PBw/DOJ/04.24. Wyniki badań przedstawiono w tab. 2.
W przypadku zamknięć 3 i 4 dla momentu zakręcającego 3,5 Nm nie zaobserwowano pęknięć zamknięć po 726 h. Po tym czasie badanie przerwano. W takim przypadku można przyjąć, że zamknięcia są odporne na korozję naprężeniową przy zastosowaniu użytego tworzywa oraz rozwiązania konstrukcyjnego. Wynik badania znajduje odzwierciedlenie w rzeczywistości: przedsiebiorstwo stosujące analizowane zamknięcia nie odnotowało problemów z korozją naprężeniową.
Mimo odmiennej konstrukcji zamknięcia 3 i 4 (rys. 9A i B) wynik badania jest pozytywny. W zamknięciu 3, charakteryzującym się 3-punktowym uszczelnieniem do preformy, występujące naprężenia ulegają równomiernemu zrelaksowaniu. Podobnie jest w przypadku zamknięcia 4, którego 2-punktowy kontakt z materiałem preformy nie powoduje koncentracji naprężeń w jednym miejscu.
W przypadku zamknięcia 5 zaobserwowano pęknięcia na 50% badanych zamknięć w postaci tzw. wieczkowania po 58 h (rys. 10.). Reszta zamknięć pękła dopiero po 116 h. Widoczne uszkodzenia występują miedzy zewnętrzną wargą uszczelniającą a pobocznicą zamknięcia. Zastosowane naprężenie w postaci momentu 3,5 Nm jest destrukcyjne dla tej konstrukcji. Zbyt bliska odległość wargi uszczelniającą powoduje skoncentrowanie naprężeń w tym miejscu.
Wyniki badań odporności na korozję naprężeniową zamknięć przy zastosowaniu różnej konstrukcji zamknięć 5 i 6
Zamknięcia zaaplikowano na preformy z momentem zakręcającym wynoszących 3,5 Nm zgodnie z procedurą badawczą PBw/DOJ/04.24. Wyniki badań przedstawiono w tab. 3.
Zamknięcia 5 wykonane ze 100% HD-PE charakteryzują się mniejszą odpornością na korozję naprężeniową niż zamknięcia 6, które zawierały dodatek 10% LLD-PE. Pierwsze pęknięcia zamknięć 6 pojawiły się dopiero po 2-krotnie dłuższym czasie w porównaniu z zamknięciami 5. Obraz uszkodzeń zarówno dla zamknięcia 5 i 6 jest taki sam jak przedstawiono na rys. 10.
Dodatek innego polimeru o dłuższych łańcuchach do polietylenu o dużej gęstości powoduje wzrost odporności na korozję zamknięć przy niezmienionej konstrukcji.
Podsumowanie i wnioski
Z przeprowadzonych badań wynika, iż występowanie korozji naprężeniowej w zamknięciach jest bezpośrednio skorelowane z zastosowanym momentem zakręcającym. Powyższa zależność jest dobrze widoczna w przypadku zamknięć 2, gdzie pierwsze pęknięcia wystąpiły dla momentu 3,4 Nm. Konstrukcja zamknięcia 1 powoduje, że zastosowane wartości momentu siły pomiędzy 1,8 a 3,4 Nm nie mają wpływu na odporność na ich korozję naprężeniową.
Dla zamknięć 3 i 4 różniących się konstrukcją wyniki odporności okazały się pozytywne. Odpowiednia konstrukcja oraz pogrubienie newralgicznych punktów w zamknięciu odpowiadają za taki wynik. Wszystkie zmiany konstrukcji gwintów zarówno zamknięć, jak preform powinny być sprawdzane na odporność na korozję naprężeniową, co niewątpliwie uchroni strony przed potencjalną reklamacją.
Kilkuprocentowy dodatek LLD-PE do polimeru charakteryzującego się stosunkowo niską wartością parametru ESCR wynoszącego 2,5 h poprawia odporność na korozję naprężeniową prawie dwukrotnie.
Przyspieszone badania odporności na korozję naprężeniową zamknięć wykonywane zgodnie z procedurą badawczą o symbolu PBw/DOJ/04.24 pozwalają na ocenę, czy zamknięcia o danej konstrukcji i zastosowanym tworzywie o określonej wartości ESCR są wystarczająco odporne na korozję. Jak pokazują zaprezentowane wyniki badań, znaczący wpływ na ten parametr ma konstrukcja zamknięcia, a w szczególności przejście pobocznicy w denko. Jest to jedno z newralgicznych miejsc, w których dochodzi do pękania zamknięć. Zbyt ostry łuk lub bliska obecność wargi uszczelniającej w tym obszarze powoduje generowanie dużych naprężeń prowadzących do korozji naprężeniowej. Zastosowanie w takim przypadku tworzywa o wysokiej wartości ESCR nie jest w stanie zniwelować tak dużych naprężeń w danym punkcie. Nawet zastosowanie niskich wartości momentów zakręcających nie jest wystarczające do zrelaksowania występujących naprężeń. Takie postępowanie może natomiast prowadzić do braku szczelność połączenia gwintowego zamknięcia i butelki poprzez brak odpowiedniego kontaktu elementów uszczelniających zamknięć.
Literatura
[1] Czerniawski B., 2014, Znaczenie zamknięć z tworzyw sztucznych w technice opakowaniowej, Opakowanie nr 7.
[2] Symulacje komputerowe grubości ścianki butelki uzyskiwanej w procesie wytłaczania z rozdmuchiwaniem, 2015, Przetwórstwo Tworzyw nr 3.
[3] Nowe trendy w gatunkach HDPE do produkcji zakrętek, zamknięć i tub, 2008, Plastics Review nr 04.
[4] Badania wpływu czasu sezonowania folii polipropylenowej na jej właściwości, 2015, Przetwórstwo Tworzyw nr 2.
[5] Badania wpływu wybranych substancji chemicznych na odporność tworzyw polimerowych – część I: przygotowanie próbek, badania elastooptyczne, 2013, Przetwórstwo Tworzyw nr 2.
[6] Badania wpływu wybranych substancji chemicznych na odporność tworzyw polimerowych – część I: przygotowanie próbek, badania elastooptyczne 2013 – Przetwórstwo Tworzyw, 2.
[7] PN-EN ISO 22088-2:2006 Tworzywa sztuczne – Oznaczanie środowiskowej korozji naprężeniowej (ESC) – Metoda stałego naprężenia rozciągającego.
[8] Norma ASTM D5597.
[9] Norma ASTM D1473.
[10] Norma ASTM D1693.
[11] PN-EN ISO 22088-3:2007 Tworzywa sztuczne – Oznaczanie środowiskowej korozji naprężeniowej (ESC) – Część 3: Metoda zgiętej taśmy.
[12] PN-EN ISO 22088-4:2006 Tworzywa sztuczne – Oznaczanie środowiskowej korozji naprężeniowej (ESC) – Część 3: Metoda wciskania kulki lub sworznia.
Jacek Frydrych, Bogusław Zdanowski
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
