Badania zakresu i intensywności zmian własności mechanicznych poliolefinowych folii opakowaniowych poddanych starzeniu w zróżnicowanych warunkach mikroklimatycznych
Wprowadzenie
Wszystkie produkty z tworzyw sztucznych wraz z upływem czasu zmieniają swoje własności użytkowe, co w konsekwencji prowadzi do zmniejszania ich wartości użytkowej [4]. Niekorzystne zmiany zachodzące w wyrobach podczas ich przechowywania związane są przede wszystkim z narażeniami klimatycznymi, czyli narażeniami wynikającymi z destrukcyjnego oddziaływania na towary wielu czynników klimatycznych, takich jak: temperatura, promieniowanie słoneczne, tlen, wilgoć, zanieczyszczenia czy naprężenia wewnętrzne [5, 11]. Badanie specyfiki zjawisk związanych z procesem starzenia tworzyw sztucznych w warunkach naturalnych oraz laboratoryjnych, a dotyczących zmian ich własności podczas przechowywania sprowadza się najczęściej do analizy oraz oceny parametrów charakteryzujących własności mechaniczne tych materiałów [8].
Celem analizy procesów starzeniowych zachodzących w materiałach opakowaniowych z tworzyw sztucznych jest określenie zmian ich własności użytkowych w funkcji czasu oraz okreś-
lenia odporności tychże materiałów na poszczególne czynniki atmosferyczne inicjujące proces zmniejszania wartości użytkowej [1]. Znajomość istoty mechanizmów procesów starzeniowych oraz poznanie czynników wpływających na przebieg tych procesów są istotne z punktu widzenia zachowania przez folie z tworzyw sztucznych określonego przedziału wartości własności użytkowych podczas przechowywania oraz użytkowania [7].
Celem pracy było porównanie zakresu i intensywności zmian własności mechanicznych dwóch rodzajów folii poliolefinowych starzonych w zróżnicowanych warunkach mikroklimatycznych.
Wyniki badań własności mechanicznych
Przedmiot badań stanowiły folie: Biaxfol (będąca podwójnie orientowaną termokurczliwą folią poliolefinową) oraz ECOR (będąca przykładem ekologicznego materiału opakowaniowego wyprodukowanego na bazie poliolefin z 49,5% udziałem kredy oraz talku).
W celu określenia wpływu temperatury i wilgotności na zmiany własności mechanicznych, oznaczano cyklicznie obciążenie zrywające oraz wydłużenie dwóch rodzajów folii poliolefinowych przechowywanych przez okres 12 miesięcy w różnych wariantach warunków mikroklimatycznych. Zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 527-1: 1998 w każdym okresie pomiarowym, zrywano z wykorzystaniem maszyny wytrzymałościowej INSTRON model 4301 po 10 próbek wyciętych wzdłuż oraz wszerz kierunku nawinięcia każdej folii [6]. Zmiany parametrów mechanicznych badanych folii (dla n = 10) w czasie przechowywania w zróżnicowanych warunkach mikroklimatycznych przedstawiono w tabl. I i II.
W celu wyznaczenia funkcji opisujących przebieg zmian w czasie przechowywania w zróżnicowanych wariantach warunków mikroklimatycznych, poddano analizie statystycznej otrzymane wyniki parametrów określających własności mechaniczne folii. Na tej podstawie stwierdzono, że zmiany obciążenia zrywającego (P) oraz wydłużenia (W) są zależne od czasu i można je odwzorować funkcją piątego stopnia w postaci:
Y = a0 + a1t + a2t2 + a3t3 +a4t4 + a5t5 +
Zestawienie równań poszczególnych funkcji opisujących zmiany parametrów mechanicznych badanych folii w czasie przedstawiono w tabl. III i IV. Natomiast intensywność zmian powyższych parametrów mechanicznych folii poliolefinowych wyznaczoną na podstawie wskaźników dynamiki o podstawie stałej zestawiono w Aneksie (tabele A7-A11, s. 138-147).
Przedstawione w tabl. III i IV charakterystyki funkcji aproksymujących zależności parametrów mechanicznych badanych folii od czasu przechowywania w różnych wariantach warunków mikroklimatycznych cechują się dobrym oraz bardzo dobrym dopasowaniem do danych empirycznych, o czym świadczą wysokie wartości współczynnika determinacji R2.
Analizując uzyskane wyniki można stwierdzić, iż wskutek oddziaływania różnych czynników klimatycznych podczas długoterminowego (12-miesięcznego) przechowywania w badanych
foliach poliolefinowych nastąpiły zmiany parametrów charakteryzujących własności mechaniczne. Zmiany te są bardziej widoczne w przypadku wydłużenia przy zerwaniu, które jest parametrem silniej reagującym na procesy starzenia. Uzyskane wyniki świadczą o tym, iż czas jest czynnikiem zmniejszającym przeciętne wydłużenie wszystkich badanych folii zarówno wzdłuż, jak również wszerz kierunku nawinięcia folii. Badanie istotności współczynnika regresji przeprowadzone za pomocą testu t-Studenta na poziomie istotności α= 0,05 również wykazało istotność statystyczną wpływu czasu przechowywania.
Na podstawie analizy przebiegu zmian wydłużenia (W) można stwierdzić, że w warunkach przechowywania, określonych jako wariant I (T=20°C i = 65%), w porównaniu z pozostałymi wariantami warunków mikroklimatycznych, wartości parametrów charakteryzujących własności mechaniczne folii uzyski-wane w kolejnych cyklach pomiarów były najmniejsze, kształtowały się na zbliżonym poziomie, a przebieg zachodzących zmian był łagodny. Wydłużenie w kierunku podłużnym uległo obniżeniu o 5,9%-BIAXFOL oraz o 43,1%-ECOR. W drugim kierunku działania siły uległo obniżeniu o 7,2 %-BIAXFOL oraz o 29,8%-ECOR.
Podobny przebieg mają również funkcje trendu odwzorowujące zmiany wydłużenia folii podczas przechowywania w warunkach magazynowych (wariant V). Wydłużenie w kierunku podłużnym uległo obniżeniu o 6,2%-BIAXFOL oraz o 45,7%-ECOR. Natomiast w drugim kierunku działania siły wartości wydłużenia spadły o 12,4%-BIAXFOL oraz o 32,5%-ECOR. Podobny przebieg dynamiki zmian wydłużenia folii przechowywanych w wariancie I oraz V związany jest ze zbliżonymi warunkami mikroklimatycznymi panującymi w magazynie do warunków normalnych.
Przebieg funkcji odwzorowujących zmiany wydłużenia folii przechowywanych w podwyższonej wilgotności w wariancie III (T = 20°C i = 90%) również nie odbiega w znaczący sposób od funkcji opisujących warunki normalne (wariant I). Jedynie w przypadku ECOR (kierunek wzdłuż) spadek wartości wydłużenia był znacznie większy niż w przypadku folii przechowywanej w warunkach normalnych (wariant I). Potwierdza to hipotezę o małej istotności wpływu wilgotności jako czynnika klimatycznego na zmiany zachodzące w foliach poliolefinowych, co wynika z hydrofobowego charakteru badanych folii. Wydłużenie w kierunku podłużnym folii przechowywanych w warunkach mikroklimatycznych wariantu III uległo obniżeniu o 0,1%-BIAXFOL oraz o 50,4%-ECOR. W drugim kierunku działania siły wydłużenie uległo obniżeniu o 8,6%-BIAXFOL oraz o 32,6%-ECOR.
Najsilniejszy wpływ czasu na przeciętne wydłużenie w obu kierunkach nawinięcia folii widoczny jest w przypadku przechowywania w II wariancie warunków mikroklimatycznych (T = 40°C i = 65%). Różnice w wartościach wydłużenia próbek folii przechowywanych w podwyższonej temperaturze są wyraźne i utrzymują się przez cały okres badawczy. Wydłużenie zarówno w kierunku wzdłuż, jak również wszerz przyjmuje najniższe wartości w porównaniu do wartości dotyczących pozostałych wariantów warunków przechowywania. Wydłużenie w kierunku podłużnym uległo obniżeniu o 16,2%-BIAXFOL oraz o 61,2%-ECOR. W drugim kierunku działania siły wydłużenie uległo obniżeniu o 23,1%-BIAXFOL oraz o 61,2%-ECOR.
Zdecydowanie inny charakter mają funkcje trendu W = f(t) folii przechowywanych w IV wariancie warunków mikroklimatycznych (T = -20°C i = 40%). Warunki chłodnicze w najmniejszym stopniu mają wpływ na obniżenie wydłużenia. Parametr ten po okresie początkowych gwałtownych wzrostów stopniowo maleje uzyskując zawsze wyższe wartości niż dla folii przechowywanych w pozostałych warunkach mikroklimatycznych. Wydłużenie w kierunku podłużnym folii przechowywanych w wariancie IV uległo obniżeniu o 0,9%-BIAXFOL oraz o 45,6%-ECOR. W drugim kierunku dział
ania siły uległo obniżeniu o 0,4%-BIAXFOL oraz o 25,2%-ECOR. Analizowano również wpływ warunków przechowywania na zmiany obciążenia zrywającego, jako drugiego parametru charakteryzującego własności mechaniczne.
Podczas przechowywania badanych folii w I wariancie warunków mikroklimatycznych (T = 20°C i = 65%), zakres zmian obciążenia zrywającego, podobnie do wydłużenia charakteryzuje się małą rozpiętością. Obciążenie zrywające w kierunku podłużnym uległo obniżeniu o 1,6 %-BIAXFOL oraz o 0,2%-ECOR. W drugim kierunku działania siły uległo obniżeniu o 5,9%-BIAXFOL oraz o 0,2%-ECOR.
Zbliżony przebieg mają funkcje trendu odwzorowujące zmiany P = f(t) folii podczas przechowywania w warunkach magazynowych (wariant V). Obciążenie zrywające w kierunku podłużnym uległo obniżeniu o 2%-BIAXFOL oraz o 0,2%-ECOR. Natomiast w drugim kierunku działania siły wartości obciążenia zrywającego spadły o 5,9%-BIAXFOL oraz o 4,3%-ECOR.
Przebieg funkcji odwzorowujących zmiany obciążenia zrywającego folii od czasu przechowywania w podwyższonej wilgotności względnej w wariancie III (T=20°C i = 90%) również nie odbiega w znaczący sposób od funkcji opisujących warunki normalne (wariant I). W omawianym wariancie obciążenie zrywające w kierunku podłużnym uległo obniżeniu o 2,8%-BIAXFOL oraz o 2,3%-ECOR. Natomiast w drugim kierunku działania siły wartości obciążenia zrywającego spadły o 6,1%-BIAXFOL oraz o 5,5%-ECOR.
Wpływ czasu na przeciętne obciążenie zrywające w obu kierunkach nawinięcia folii odgrywa największe znaczenie w przypadku przechowywania w II wariancie warunków mikroklimatycznych (T = 40°C i = 65%). Wskutek oddziaływania podwyższonej temperatury zaobserwowano silną degresję obciążenia zrywającego, które uległo obniżeniu o 22,1%-BIAXFOL oraz o 4,8%-ECOR. W drugim kierunku działania siły uległo obniżeniu o 18,8%-BIAXFOL oraz o 8,4%-ECOR. Dynamika zmian obciążenia zrywającego w przypadku przechowywania folii w omawianym wariancie warunków mikroklimatycznych była największa i osiągnęła poziom 75,3-95,2% w kierunku wzdłuż oraz od 63,5 do 91,6% w kierunku wszerz.
Najmniejszą dynamikę zmian wartości parametrów charakteryzujących własności mechaniczne folii zaobserwowano w przypadku przechowywania folii w IV wariancie warunków mikroklimatycznych. Uzyskiwane w kolejnych cyklach pomiarów wartości analizowanego parametru były najmniejsze i kształtowały się na zbliżonym poziomie. Obciążenie zrywające uległo obniżeniu jedynie o 0,1%-BIAXFOL. Natomiast w przypadku folii ECOR obciążenie zrywające w kierunku wzdłużnym nie uległo zmianie w stosunku do wartości wyjściowej. W drugim kierunku działania siły uległo obniżeniu o 0,1%-BIAXFOL oraz o 4,2%-ECOR.
Analiza modeli funkcji opisujących przebieg zmian wybranych parametrów własności mechanicznych w czasie dwunastomiesięcznego przechowywania wykazała również podobny, lecz o zróżnicowanej intensywności przebieg powyższych zmian w zależności od rodzaju wariantów warunków mikroklimatycznych, o czym świadczą obliczone wskaźniki dynamiki zmian zamieszczone w tabl. V i VI.
Na podstawie obliczonych wskaźnikow dynamiki zmian stwierdzono, że zakres zmian istotnie zależy od temperatury oraz w mniejszym stopniu od wilgotności względnej powietrza [10]. Analizowane parametry systematycznie się zmieniały, przy czym na zakres oraz dynamikę tych zmian szczególnie istotny wpływ wywierała podwyższona temperatura. Stwierdzono, że rodzaj folii ma także wpływ na zmiany własności mechanicznych podczas przechowywania w różnych wariantach warunków mikroklimatycznych [12]. Zaobserwowano, że pogorszenie własności mechanicznych zachodzi ze wzrostem temperatury łatwiej w przypadku folii z dodatkiem PP ze względu na obecność w jego łańcuchach podatnych na utlenianie trzeciorzędowych atomów węgla, przy czym intensywność zmian istotnie zależy od ilościowego udziału PP w składzie materiałowym (im większa przewaga PP, tym intensywność zmian jest większa).
Podsumowanie
Reasumując, we wszystkich analizowanych wariantach warunków mikroklimatycznych miały miejsce zmiany wartości parametrów charakteryzujących własności mechaniczne badanych folii poliolefinowych w czasie ich starzenia. Analiza uzyskanych wyników badań w czasie dwunastomiesięcznego przechowywania wykazała zróżnicowaną intensywność przebiegu powyższych zmian w zależności od rodzaju wariantów warunków mikroklimatycznych. Zmiany te zaobserwowano zarówno w folii poliolefinowej podwójnie orientownej, jak również w przypadku folii z dodatkiem minerałów [2]. Zarówno wydłużenie, jak również obciążenie zrywające ulega zmianom podczas długoterminowego przechowywania. W większości przypadków w pierwszych okresach przechowywania następowała poprawa własności mechanicznych. Według A. Tidjani i in. oraz B. Pourdeyhimi, tendencja ta wywołana jest zazwyczaj procesem sieciowania [7, 9].
Pogląd ten potwierdzają również badania prowadzone przez G. Wypycha oraz A. Koc, E. Simsek, A. Bilgesu, którzy stwierdzili, iż poprawa własności mechanicznych w początkowym etapie starzenia jest również efektem pojawienia się znacznej liczby defektów na powierzchni, która traci zdolność do przenoszenia napięć w głąb materiału [3,13]. Po okresach mniej lub bardziej (w zależności od folii) gwałtownego wzrostu obserwowano spadek wartości analizowanych parametrów.
Literatura
[1] Badanie i ocena jakości materiałów opakowaniowych i opakowań jednostkowych [2005], red. M. Lisińska-Kuśnierz, Wydawnictwo AE w Krakowie, Kraków.
[2] Czaja-Jagielska N. [2007], Nowoczesne materiały opakowaniowe-folie z dodatkiem minerałów, [w:] Innowacyjność w kształtowaniu jakości wyrobów i usług, red. A. Korzeniowski, Zeszyty Naukowe AE w Poznaniu, Poznań nr 93.
[3] Koc A., Simsek E., Bilgesu A. [2009], Oxidative thermal degradation of LDPE and the determination of some thermodynamic quantities, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis”, Vol. 85, Issue 1-2.
[4] Kubera H. [2002], Zachowanie jakości produktu, Wydawnictwo AE w Poznaniu, Poznań.
[5] Lisińska-Kuśnierz M. [1999], Towaroznawcze aspekty ochrony jakości wyrobów w systemach logistycznych, Zeszyty Naukowe, Seria Specjalna: Monografie nr 137, Wyd. AE w Krakowie.
[6] PN-EN ISO 527-1:1998 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu. Zasady ogólne.
[7] Pourdeyhimi B. [1999], Imaging and Image Analysis Applications for Plastics, Plastics Design Library, Canada.
[8] Sobków D., Czaja K. [2003], Wpływ warunków przyspieszonego starzenia na proces degradacji poliolefin, „Polimery”, nr 9.
[9] Tidjani A., Fanton E., Arnaud R. [1993], The oxidative degradation of stabilized LLDPE under accelerated and natural condition, „Polymer Degradation Stability”, nr 39.
[10] Villetti M., Crespo J., Soldi M. i in. [2006], Thermal degradation of natural polymers, „Journal of Thermal Analysis and Calorimetry”, vol. 67.
[11] Wojtala A. [2001], Wpływ właściwości oraz otoczenia poliolefin na przebieg ich fotodegradacji, „Polimery”, nr 2.
[12] Wojtala A. [2005], Termooksydacyjna degradacja i starzenie atmosferyczne polietylenu małej gęstości modyfikowanego kwasem itakonowym i allilomocznikiem, praca doktorska, Uniwersytet Opolski.
[13] Wypych G. [2008], Handbook of Material Weathering, 4th ed, Chemtec Publishing, Canada.
