STRESZCZENIE: Zdolność przepuszczania par i gazów jest cechą charakterystyczną materiałów stosowanych w przemyśle opakowaniowym. Dane dotyczące szybkości przepuszczania gazów i par przez folie z tworzyw naturalnych, sztucznych, papier czy folie wielomateriałowe wielowarstwowe są podstawą przy projektowaniu opakowań o ściśle określonej atmosferze wewnątrz opakowania. W przypadku opakowań dla produktów wrażliwych na utratę wilgoci konieczne jest zastosowanie materiałów opakowaniowych o określonej przenikalności pary wodnej. Przestawiono różne metody oznaczania szybkości przenikania pary wodnej WVTR: wagową (z wykorzystaniem naczynka pomiarowego i torebkową) oraz instrumentalną (z zastosowaniem czujnika podczerwieni). Omówiono metodykę badań oraz zaprezentowano wyniki szybkości przenikania pary wodnej WVTR dla różnych folii uzyskane trzema niezależnymi metodami.
ABSTRACT: The vapor and gas transmission rate are a characteristic of the materials used in the packaging industry. Data on the gas and vapor transmission rates of plastic, paper, multilayer films are the basis for designing packages with a strictly defined atmosphere inside the package. In the case of packaging for moisture sensitive products, it is necessary to use packaging material with a known water vapor permeability. Different WVTR methods have been used: gravimetric (using measuring dish and bag) and instrument (using infrared sensor). The methodology of the methods and the results of the water vapor transmission rate WVTR through various films obtained by 3 independent methods were presented.
Jedna z cech fizyko-mechanicznych charakteryzujących materiały opakowaniowe to zdolność do przepuszczania par i gazów. Najczęściej określanym parametrem jest przepuszczalność tlenu, ditlenku węgla oraz pary wodnej, rzadziej przepuszczalność innych gazów: azotu, argonu, helu czy metanu. Zdolność do ograniczania wielkości przepuszczalności par i gazów określana jest jako barierowość materiału. Wiedza dotycząca poziomu przenikalności gazów i par przez folie z tworzyw naturalnych, sztucznych, papier czy folie wielomateriałowe wielowarstwowe jest istotna przy formowaniu opakowań o określonych właściwościach barierowych. W zależności od wymagań dla przechowywanych produktów spożywczych istotne jest zastosowanie materiałów opakowaniowych o znanej barierowości, tak aby zachować optymalną atmosferę wewnątrz opakowania. W przypadku opakowań do produktów wrażliwych na utratę wilgoci konieczne jest zastosowanie materiałów opakowaniowych o określonej przenikalności pary wodnej.
Zgodnie z definicją szybkość przenikania pary wodnej (WVTR) jest to ilość pary wodnej, określona w gramach, która dyfunduje przez powierzchnię 1 m² badanego płaskiego materiału w czasie 24 godzin, w określonej temperaturze i wilgotności względnej [1-3]. WVRT jest różna dla różnych materiałów
i zależy od grubości oraz warunków temperatury i wilgotności względnej, jakie są stosowane w czasie oznaczenia. Przepuszczalność pary wodnej i gazów rośnie wraz ze wzrostem temperatury, istotne jest więc zachowanie stałych, określonych warunków wilgotności i temperatury podczas badania. Najczęściej pomiary szybkości przepuszczalności pary wodnej prowadzi się w temperaturze 38°C lub 40°C przy wilgotności względnej 90%. Szybkość przenikania pary wodnej (WVTR) można oznaczyć różnymi znormalizowanymi metodami, np.:
– metodą instrumentalną z zastosowaniem czujnika podczerwieni wg norm: ASTM F-1249-13 Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared lub PN-EN ISO 15106-2:2007 Tworzywa sztuczne. Folie i płyty. Oznaczanie szybkości przenikania pary wodnej. Część 2: Metoda czujnika podczerwieni [1,2];
– metodą wagową wg normy PN-ISO 2528:2000 Materiały w postaci arkuszy. Oznaczanie szybkości przenikania pary wodnej. Metoda wagowa (miseczkowa) [3].
ASTM F-1249-13 Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared
Znormalizowana metoda stosowana jest do oznaczania szybkości przenikalności pary wodnej przez folie lub płyty wykonane z tworzyw naturalnych i syntetycznych, struktur wielowarstwowych wielomateriałowych o grubości poniżej 3 mm. Próbki do badań powinny być jednorodne, o równomiernej grubości, bez mikroperforacji.
Oznaczenie przepuszczalności pary wodnej wykonuje się w specjalnej komorze podzielonej na dwie części: suchą o określonej niskiej wilgotności względnej oraz wilgotną nasyconą parą wodną o znanej temperaturze. Obie części komory są oddzielone próbką materiału badanego o określonej powierzchni. Zmiana wilgotności w części suchej spowodowana przenikaniem pary wodnej przez badaną próbkę materiału wykrywana jest za pomocą czujnika podczerwieni, a następnie przekształcona w sygnał elektryczny. Wielkość impulsu elektrycznego jest proporcjonalna do stężenia pary wodnej. Układ pomiarowy należy kalibrować z zastosowaniem certyfikowanych folii kalibracyjnych o znanej przenikalności pary wodnej.
Do oznaczenia WVTR zgodnie z normą ASTM F-1249-13 stosowane jest urządzenie Permatran W3/33 produkowane przez MOCON (rys. 1.). Zakres pomiarowy aparatu wynosi od 0,001 g/m2.24h do 2400 g/m2.24h przy zróżnicowanej powierzchni analizowanych próbek.
PN-EN ISO 15106-2:2007 Tworzywa sztuczne. Folie i płyty. Oznaczanie szybkości przenikania pary wodnej. Część 2: Metoda czujnika podczerwieni
Zasada i sposób wykonania pomiaru szybkości przenikania pary wodnej przez próbki materiałów są analogiczne jak w normie amerykańskiej ASTM F-1249-13. Norma PN-EN ISO 15106-2:2007 dodatkowo podaje zalecane warunki prowadzenia badania przenikalności pary wodnej (tab. 1.).
Powierzchnia próbek badanych powinna wynosić od 5 cm2 do 100 cm2.
PN-ISO 2528:2000 Materiały w postaci arkuszy. Oznaczanie szybkości przenikania pary wodnej. Metoda wagowa (miseczkowa)
Metoda stosowana jest do oznaczania szybkości przenikalności pary wodnej przez dowolne materiały w postaci arkusza, takie jak: papier, tektura, folie z tworzyw naturalnych i sztucznych, laminaty papieru z foliami z tworzyw sztucznych lub powłokami metalizowanymi, tkaniny powlekane. Metoda nie może być stosowana do materiałów wrażliwych na wysoką temperaturę z uwagi na możliwość uszkodzenia próbki przez gorący wosk lub deformację w podwyższonej temperaturze.
Zasada metody polega na oznaczeniu przyrostu masy naczynek pomiarowych zawierających badany materiał, wypełnionych środkiem osuszającym, które umieszczone są atmosferze o określonych warunkach temperatury i wilgotności względnej (wg tab. 2.)
Optymalna powierzchnia próbki powinna wynosić 50 cm2. Próbka badanego materiału uszczelniana jest w naczynku pomiarowym za pomocą roztopionej mieszanki wosku. Zalecana jest mieszanina wosków o temperaturze topnienia w zakresie od 50°C do 75°C.
W COBRO – Instytucie Badawczym Opakowań opracowano modyfikację metody wagowej tzw. metodę torebkową. Metoda torebkowa polega na oznaczeniu przyrostu masy torebki wykonanej z badanego materiału o wymiarach 100x100 mm wypełnionej środkiem osuszającym kondycjonowanej w komorze klimatyzacyjnej w określonych warunkach temperatury i wilgotności względnej.
Dla różnych folii poliolefinowych oraz laminatów wykonano w COBRO – Instytucie Badawczym Opakowań oznaczenia szybkości przenikania pary wodnej trzema niezależnymi metodami: wagową w naczynku pomiarowym i w torebce oraz instrumentalną z zastosowaniem urządzenia Permatran. Pomiary wykonano dla folii o grubości od 20 µm do 150 µm w identycznych warunkach klimatycznych (temperatura 38±0,5°C, wilgotność względna 90±2%). Uzyskane wyniki szybkości przenikania pary wodnej zamieszczono w tab. 3. [4].
Stwierdzono, że dla folii powyżej 100 µm wartości szybkości przenikania pary wodnej są zbliżone (w granicach błędu metody), niezależnie od zastosowanej metody badawczej. Wyniki uzyskane dla metody wagowej i torebkowej są podobne, niezależnie od rodzaju i grubości analizowanej folii. Dla folii cieńszych wartości szybkości przenikania pary wodnej zmierzone metodami wagowymi (miseczkową i torebkową) są do siebie zbliżone, ale zaniżone w stosunku do wyników uzyskanych metodą instrumentalną.
W obu metodach wagowych (miseczkowej i torebkowej) przenikalność pary wodnej oznaczana jest pośrednio poprzez pomiar przyrostu masy naczynka pomiarowego lub torebki. Źródłem błędów metod wagowych mogą być etap ważenia oraz uszczelniania naczynek pomiarowych, a także ograniczona pojemność sorpcyjna stosowanego żelu krzemionkowego. W metodzie instrumentalnej ilość pary wodnej przenikająca przez badaną próbkę oznaczana jest bezpośrednio. Kalibracja urządzenia Permatran certyfikowanymi wzorcami oraz kontrola poprawności działania aparatu sprawia, że uzyskane wyniki tą metodą są najdokładniejsze.
Materiały stosowane w przemyśle opakowaniowym charakteryzują się zróżnicowaną szybkością przenikania pary wodnej. W tab. 4. zastawiono wartości przepuszczalność pary wodnej dla różnych folii opakowaniowych wykonanych z tworzyw sztucznych [5].
Folie poliolefinowe (PP, PE) charakteryzują się wysoką barierowością wobec pary wodnej, natomiast niskobarierowe są folie wykonane z PS, PC oraz EVOH. Duże zastosowanie w przemyśle materiałów opakowaniowych znajduje kopolimer etylenu i alkoholu winylowego EVOH. Jest on stosowany w materiałach wielowarstwowych między warstwami takich tworzyw, jak: polietylen, polipropylen, bądź politereftalan etylenu. Dobór rodzajów i kolejności polimerów oraz ilości i grubości poszczególnych warstw folii umożliwia uzyskanie materiałów wielowarstwowych o wymaganych cechach użytkowych. Najczęściej w przemyśle opakowaniowym wykorzystywane są następujące struktury: PE/EVOH/PE, BOPP/EVOH/BOPP charakteryzujące się określoną barierowością wobec pary wodnej, a także innych gazów tlenu i ditlenku węgla.
Literatura
[1] ASTM F-1249-13 Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared.
2. Norma PN- EN ISO 15106-2:2007 Tworzywa sztuczne. Folie i płyty. Oznaczanie szybkości przenikania pary wodnej. Część 2: Metoda czujnika podczerwieni.
3. Norma PN-ISO 2528:2000 Materiały w postaci arkuszy. Oznaczanie szybkości przenikania pary wodnej. Metoda wagowa (miseczkowa).
4. Prace własne COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań.
5. Technical Bulletin No. 110 – Gas barrier properties of resins, EVAL Company of America.
Monika Kaczmarczyk, Alicja Kaszuba, Jacek Frydrych
COBRO – Instytut Badawczy Opakowań
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
