STRESZCZENIE: Bisfenol A jest popularnym związkiem występującym w opakowaniach żywności. Wiele badań wskazuje na jego szkodliwe działanie na organizmy ludzi i zwierząt poprzez wpływ na układ hormonalny. Niezmiernie ważne jest ustalenie odpowiednich limitów migracji na podstawie aktualnych badań naukowych.
ABSTRACT: Bisphenol A is a popular compound found in food packaging. Many studies indicate its harmful effects on human and animal organisms by affecting the endocrine system. It is extremely important to set appropriate migration limits based on current scientific research.
Bisfenol A (BPA) jest popularnym związkiem chemicznym, stosowanym w produkcji opakowań do żywności, zabawek oraz kosmetyków.
BPA należy do związków EDCs – endocrine disrupters, które zaburzają funkcjonowanie układu hormonalnego. Już w 1930 roku odkryto, że BPA może naśladować żeńskie hormony płciowe: estrogen [1]. BPA i jego metabolity mogą powodować zmiany w homeostazie układu hormonalnego tarczycy i hormonów płciowych. Ma także szkodliwy wpływ na układ nerwowy, system odpornościowy oraz jest odpowiedzialny za wzrost ryzyka zachorowania na raka piersi. Uwalniający się z opakowania do żywności Bisfenol A jest szczególnie niebezpieczny dla niemowląt i małych dzieci.
Zastosowanie Bisfenolu A (BPA)
Bisfenol A (synonimy: dian; 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propan) o wzorze strukturalnym przedstawianym na rys. 1., należy do związków chemicznych z rodziny fenoli.:
Został odkryty przez rosyjskiego chemika Aleksandra Dianina w 1891 roku. BPA otrzymywany jest w wyniku reakcji kondensacji acetonu (stąd w nazwie litera A) i dwóch cząstek fenolu w obecności katalizatora kwasowego lub żywicy jonowymiennej, zawierającej silne, kwasowe grupy sulfonowe. Synteza jest wydajna, a jedyny produkt uboczny stanowi woda [2].
BPA to związek słabo rozpuszczalny w wodzie, dobrze rozpuszcza się natomiast w: roztworach wodorotlenków litowców, acetonie, etanolu, metanolu, eterze dietylowym i bezwodnym kwasie octowym.
BPA stosowany jest głównie do produkcji poliestrów takich jak poliwęglany, z których wytwarzane są przezroczyste wysokojakościowe opakowania, w tym butelki dla niemowląt. Wyroby z poliwęglanu (PC) są lekkie, wygodne w użyciu i odporne na uszkodzenia w trakcie transportu oraz odporne termiczne, nawet do temperatury 260°C. Eter diglicydowy będący pochodną Bisfenolu A jest stosowany w powłokach epoksydowych, którymi pokrywa się wewnętrzne powierzchnie puszek metalowych na napoje oraz powierzchnie cystern i zbiorników przeznaczonych na mleko czy wodę pitną. BPA występuje w papierach termicznych używanych w drukarkach paragonów. Bisfenol A jest także stosowany jako przeciwutleniacz i inhibitor w procesie polimeryzacji tworzyw sztucznych, np. polichlorku winylu. Bisfenol A znajduje się również w kosmetykach takich jak: dezodoranty, szampony, perfumy, w materiałach dentystycznych oraz w zabawkach.
Bisfenol A w środowisku
Szacuje się, że do atmosfery każdego roku emitowane jest ponad sto ton BPA. Ocenia się, że w powietrzu stężenie BPA może być na poziomie 1 ng/m3, a w kurzu 1460 µg/kg [9]. Badania próbek moczu wykazały, że BPA w stężeniu 1-6 µg/l występuje u ponad 93% populacji Stanów Zjednoczonych [5].
Ekspozycja na szkodliwe działanie BPA następuje nie tylko w wyniku jego migracji z opakowania do produktu spożywczego lecz także poprzez kontakt z kosmetykami, ze względu na łatwą przenikalność BPA przez skórę. Dane literaturowe podają, że transfer BPA z kosmetyków występuje na poziomie 31 µg/kg wyrobu.
Z papierów termicznych podczas dotyku w ciągu 10 s może uwalniać się 1,4 µg/palec BPA, co szacunkowo daje 4,6 µg/dzień [9].
Badania wykazały, że migracja BPA z puszek powlekanych żywicą epoksydową do żywności może być na poziomie 4-23 µg/puszkę. Na takim samym poziomie BPA może uwalniać się w jamie ustnej z wypełnień dentystycznych [3].
W badaniach migracji BPA z butelek poliwęglanowych uzyskano
wyniki od 0,2 do 0,3 mg/l. Natomiast stężenie migrującego BPA z pojemników aluminiowych pokrytych powłoką epoksydową wynosiło od 0,08 do 1,9 mg/l [5]. Badania migracji były wykonane do wody w temperaturze pokojowej. Z powodu procesów degradacji poliwęglanów wielokrotne stosowanie tych samych wyrobów zwiększa poziom migracji BPA do żywności. Badania wykazały również, że migracja BPA wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.
W COBRO – Instytucie Badawczym Opakowań w ramach projektu badawczego CORNET, realizowanego w latach 2012-2014, mającego na celu opracowanie powłoki barierowej dla migracji związków szkodliwych, obecnych w opakowaniach z papieru i tektury wy-
konano oznaczenia zawartości Bisfenolu A w opakowaniach dostępnych na polskim rynku. W tab. 1. podano przykładowe wyniki oznaczeń zawartości BPA w opakowaniach papierowych.
BPA powoduje zmiany w rozwoju zarodków. Wykazuje negatywny wpływ na karcynogenezę oraz na układ rozrodczy, zaburzając pracę estrogenowych hormonów steroidowych takich jak: 17ß-estradiol,
esteron, estriol. Zaburza wydzielanie i transport hormonów tarczycy.
Bisfenol A wywołuje też szereg zaburzeń zdrowotnych takich jak ryzyko wystąpienia cukrzycy, chorób układu krążenia, układu pokarmowego – toksyczny wpływ na wątrobę. Jednak szkodliwe działania BPA nie do końca zostały poznane.
W odpowiedzi na doniesienia naukowe o szkodliwości BPA producenci wód pitnych zaczęli stosować materiały alternatywne. Butelki wykonane z kopoliestru TritanTM są zbliżone właściwościami termicznymi i mechanicznymi do poliwęglanu. TritanTM to polimer
z trzech monomerów: tereftalanu dimetylu, 1,4 cykloheksanodi-metanolu i 2,2,4,4-tetrametylocyklobutan-1,3-diolu. Wszystkie trzy monomery znajdują się w załączniku I do Rozporządzenia (UE) nr 10/2011 [6].
Szwajcarskie przedsiebiorstwp Sigg w butelkach ze stali nierdzewnej stosuje powłokę z tworzywa EcoCare pozbawioną BPA.
Metody oznaczania Bisfenolu A i sposoby jego utylizacji
Z uwagi na dużą szkodliwość w niskim stężeniu BPA, niezmierne ważna przy oznaczaniu tego związku jest czułość stosowanej metody. Zastosowanie techniki wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) z detektorem elektrochemicznym (ED) pozwala uzyskać granicę wykrywalności 0,2 ng/ml. Natomiast techniki sprzężone – chromatografia cieczowa ze spektrometrią mas (HPLC-MS) pozwala wykryć BPA na poziomie 0,1 ng/ml.
Nowoczesne techniki, takie jak chromatografia cieczowa połączona ze spektrometrią mas (LC-MS), chromatografia gazowa połączona ze spektrometrią mas (GC-MS) czy HPLC połączone z metodami fluorescencyjnymi oraz test immunoenzymatyczny ELISA (enzyme-linked immunosorbent assay), pozwalają wykryć Bisfenol A na poziomie 0,01 ng/ml [7].
Oprócz wykrywania Bisfenolu A niezmiernie ważne są sposoby usuwania tego związku i jego metabolitów ze środowiska. Bardzo dobre rezultaty daje metoda fotodegradacji z zastosowaniem reakcji Fentona. Reakcja ta, stosowana w oczyszczaniu trudnych ścieków przemysłowych, polega na procesie utleniania z wytworzeniem rodników hydroksylowych – OH*, które wykazują reaktywność niemal ze wszystkimi organicznymi zanieczyszczeniami. Dzięki temu następuje destrukcja zanieczyszczeń trudno biodegradowalnych oraz związków toksycznych.
Jednym ze sposobów wytwarzania rodników OH* jest tzw. reakcja Fentona polegająca na reakcji jonów Fe2+ z nadtlenkiem wodoru, tworzącej odczynnik Fentona. Odczynnik Fentona to mieszanina nadtlenku wodoru i jonów żelaza (Fe2+) najczęściej pochodzącego z siarczanu żelaza (FeSO4) z zachowaniem odpowiedniego pH (w granicach 3-5). Podobne właściwości mają także mieszaniny z jonami: miedzi, kobaltu, manganu, tytanu i złota. Tak spreparowany odczynnik (rodnik hydroksylowy) wprowadzany do ścieków
zaczyna reagować ze składnikami ścieków. W przypadku Bisfenolu A dobre rezultaty uzyskano przy zastosowaniu rekacji redox Au1- <––>Au0 podczas rozkładu H2O2. Stężenie BPA w ciągu 12 godzin spadło z 110 ppm do 10 ppm [3].
Przepisy prawne
Szacuje sie, że żywność stanowi jedną z najważniejszych dróg narażenia ludzi na działanie związków chemicznych. Materiały przeznaczone do kontaktu z żywością (FCM), powszechnie stosowane w życiu codziennym, w postaci opakowań żywności, naczyń, sprzętu itp., mogą być źródłem zagrożenia dla zdrowia konsumenta lub zmieniać w niepożądany sposób skład środków spożywczych poprzez migrację składników FCM do produktu mającego z nim kontakt. Stąd wszelkie materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu
z żywnością podlegają przepisom unijnym w celu zagwarantowania wysokiego poziomu ochrony zdrowia konsumentów.
Bisfenol A pierwszy raz został oceniony w 1986 r. przez Naukowy Komitet ds. Żywności Komisji Europejskiej i został włączony do wykazu substancji dozwolonych do stosowania w materiałach z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością, z limitem SML=3 mg/kg [4].
Nowe badania toksykologiczne, oraz przyjęta na podstawie oceny ryzyka wartość TDI (wartość tolerowanego, dziennego pobrania) wynosząca 10 µg/kg masy ciała/dzień, spowodowały, że EFSA (Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności) w 2002 r. obniżyła limit migracji do 0,6 mg/kg. Niektóre państwa członkowskie UE, na podstawie licznych publikacji naukowych podjęły decyzję o ograniczonym stosowaniu bisfenolu A – Dania w wyrobach dla dzieci do lat 3, a Francja tylko w wyrobach dla niemowląt.
W 2011 Komisja Europejska Rozporządzeniem (UE) Nr 321/2011 wprowadziła zakaz stosowania poliwęglanu w wyrobach dla niemowląt obowiązujący w całej Unii [8].
Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności stwierdził, że ocena narażenia musi zostać zaktualizowana o nowe doniesienia naukowe. W oparciu o badania toksykokinetyczne ustanowiono nową wartość tymczasową t-TDI na poziomie 4 µg/kg masy ciała dziennie. Zostały także oszacowane żywnościowe oraz poza żywnościowe źródła narażenia, takie jak wdychanie pyłu, absorpcja przez skórę w wyniku kontaktu z papierem termoczułym czy kosmetykami. Stąd dla materiałów opakowaniowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością nie została przypisana pełna dawka TDI. Uwzględniając wszystkie te aspekty, dla materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych oraz lakierów i powłok ustanowiono nowy limit migracji specyficznej wynoszący 0,05 mg BPA/kg żywności.
EFSA, która już kilkakrotnie oceniała BPA, zobowiązała się do ponownej oceny jego toksyczności na podstawie wyników badań grup eksperckich. Panel ekspertów EFSA ds. Materiałów do kontaktu z żywnością, enzymów, substancji aromatyzujących i pomocniczych (CEP) przeanalizuje wyniki programu amerykańskiego CLARITY – BPA, oraz wszelkich innych badań opublikowanych po 31 grudnia 2012 r. Równolegle Europejska Agencja Chemikaliów (ECHA) kontynuuje prace nad klasyfikacją BPA zgodnie z rozporządzeniem REACH. W 2018-2020 ma zostać ponownie przeprowadzona ocena toksyczności i zagrożenia Bisfenolem A [1].
Podsumowanie
Monitorowanie Bisfenolu A w opakowaniach przeznaczonych do kontaktu z żywnością jest niezmiernie istotnym zagadnieniem. Producenci opakowań oraz konsumenci muszą mieć świadomość szkodliwości tego związku. Stąd ważna jest rzetelna informacja na temat występowania, badań oraz ograniczeń dotyczących tego związku. Równolegle szukanie opakowań alternatywnych, pozbawionych obecności BPA jest obecnie kierunkiem rozwoju opakowań żywności.
Literatura
[1] strona internetowa EFSA [www.efsa.europa.eu/en/press/news/170504-0], dostęp: luty 2019
[2] Podgórska I., Bisfenol A, e-biotechnologie.pl, 2015
[3] Łaszczyca D., Paradowska K., Makarova K. 2015. Zanieczyszczenie Środowiska Bisfenolem A, Biuletyn Wydziału Farmaceutycznego Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego 1:1-5
[4] Pawlicka M., Starski A., Mazańska M., Postupolski J. 2014. Bisfenol A w wyrobach do kontaktu z żywnością, Przemysł Spożywczy 6: 31-33
[5] Cooper J. E., Kending E. L., Belcher S. M. 2011. Assessment of Bisphenol A released from reusable plastic, aluminium and stainless steel water bottles, Chemosphere 85(6): 943-947
[6] Rozporządzenie Komisji (UE) nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością
[7] Ballesteros-Gómez A., Rubio S., Perez-Bendito D. 2009. Analitycal methods for determination of Bisphenol A in food, Journal of Chromatography 1216 (3): 449-469
[8] Rozporządzenie Komisji (UE) 2018/213 z dnia 12 lutego 2018r. w sprawie stosowania bisfenolu A w lakierach i powłokach przeznaczonych do kontaktu z żywnością oraz zmieniające rozporządzenie (UE) nr 10/2011 w odniesieniu do stosowania tej substancji w materiałach z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
[9] Scientific Opinion on the risks to public health related to the presence of bisphenol A (BPA) in foodstuffs: Executive summary, 2015 EFSA Journal 13910:3978
Katarzyna Samsonowska, Agnieszka Kwiecień, COBRO – Instytut Badawczy Opakowań
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
