STRESZCZENIE: W niniejszej pracy zbadano możliwość zastosowania dostępnych w naszym laboratorium technik analitycznych, HS-GC/MS i SPME-GC/MS, do oznaczania lotnych związków organicznych w wykonanych z polipropylenu opakowaniach do żywności, wykazujących niekorzystne właściwości organoleptyczne. Analiza jakościowa pozwoliła na oznaczenie zawartości m.in. alifatycznych i aromatycznych, nasyconych i nienasyconych węglowodorów. Badania wykazały, że z dwóch zastosowanych metod analitycznych, technika HS-GC/MS jest bardziej uniwersalna, a także wygodniejsza i szybsza. Niekiedy jednak może zajść potrzeba wykonania dodatkowych badań i wówczas zaleca się zastosowanie zoptymalizowanej do naszych celów techniki SPME-GC/MS.
ABSTRACT: In this study, the possibilities of the application of available in our laboratory HS-GC/MS and SPME-GC/MS analytical techniques for analyses of volatile organic compounds present in polypropylene food packaging, demonstrating disadvantageous organoleptic properties were evaluated. In quality examinations of samples the aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons, as well as other compounds, were detected. The results of this study indicated that from two chosen analytical methods, the HS-GC/MS technique was more universal, as well as more comfortable and faster. Sometimes, however additional analysis should be undertaken and then it is recommended to use the SPME-GC/MS technique optimized for our purposes.
Współczesne opakowania do żywności są projektowane z uwzględnieniem licznych wymagań zarówno konsumenta, jak i producenta żywności. Mają one nie tylko zapewnić jakość i trwałość żywności, ale również zachęcić do zakupu towaru. Nie bez znaczenia jest także funkcja logistyczna, dzięki której możliwy jest sprawny transport i magazynowanie produktu [1]. Z tej przyczyny obserwuje się ciągły rozwój w dziedzinie materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością, do których zalicza się wszystkie materiały i wyroby, które intencjonalnie będą miały styczność z produktami żywnościowymi, a więc opakowania, pojemniki, wyposażenie kuchenne, naczynia i sztućce. Ze względu na bezpieczeństwo konsumenta konieczna jest kontrola takich materiałów m.in. pod kątem zawartości substancji szkodliwych i toksycznych, a także możliwości ich migracji z opakowania do żywności [1,2]. Liczną grupę substancji, które mogą być obecne w materiale opakowaniowym stanowią lotne związki organiczne (VOCs, ang. volatile organic compounds), jak np.: resztkowe rozpuszczalniki, monomery, plastyfikatory, stabilizatory UV lub substancje tworzące się w następstwie reakcji zachodzących w opakowaniu [3]. Obok związków chemicznych dodanych intencjonalnie w procesie produkcyjnym mogą występować również substancje dodane w sposób niezamierzony, tzw. NIAS (ang. non intentionally added substances).
Ponieważ obecność substancji lotnych w tworzywie zazwyczaj wiąże się ze zmianą jego właściwości organoleptycznych, pierwszym krokiem jest poddanie materiału analizie sensorycznej. Na tym etapie oceniana jest zmiana zapachu oraz smaku zastosowanej substancji modelowej imitującej żywność, która pozostawała w kontakcie z badanym materiałem opakowaniowym w ściśle określonych warunkach. W przypadku, gdy wyczuwalna jest zmiana smaku i/lub zapachu, zalecana jest identyfikacja, jakie konkretnie substancje lotne są odpowiedzialne za zmianę właściwości organoleptycznych materiału. W celu wykrycia lotnych substancji organicznych obecnych w materiale opakowaniowym lub opakowaniu jednostkowym, które mają niekorzystny wpływ na jego cechy sensoryczne, najczęściej wybieraną metodą analityczną jest chromatografia gazowa z detektorem mas (GC/MS) z zastosowaniem statycznej analizy fazy nadpowierzchniowej (Headspace; HS) [4,5] lub mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej (SPME, ang. solid phase microextraction). [6,7]. W niniejszej pracy, do badania zawartości lotnych związków organicznych w wyrobach z polipropylenu, zastosowano obie preferowane techniki analityczne, a mianowicie HS-GC/MS i SPME-GC/MS.
Aparatura i przygotowanie próbek
Technika HS-GC/MS. Próbki przygotowane do badań w zakapslowanych fiolkach (rys. 1), umieszczane były bezpośrednio w przystawce Headspace i poddawane analizie GC/MS. Zastosowano chromatograf gazowy Agilent Technologies 6890N wyposażony w detektor mas model 5973 i przystawkę Headspace Sampler G1888. Do rozdziału związków użyto kolumnę kapilarną Agilent Technologies HP-Plot/q o długości 30 m, średnicy wewnętrznej 0,32 mm i grubości filmu fazy 20 µm. Na etapie kondycjonowania próbki w przystawce Headspace zastosowano temperaturę 80°C i czas 1 godzinę.
Technika SPME-GC/MS. Do analiz techniką SPME-GC/MS zastosowano chromatograf gazowy model 5890 Seria II firmy Hewlett Packard wyposażony w detektor mas model 5972. Do rozdziału związków użyto kwarcowej kolumny kapilarnej HP-FFAP Agilent Technologies o długości 30 m, średnicy wewnętrznej 0,25 mm i grubości filmu fazy 0,25 µm. Próbki przygotowane do badań kondycjonowano przez 1 godzinę w 80°C, a następnie poddawano ekstrakcji SPME i analizie GC/MS (stosując manualny nastrzyk).
Technika SPME polega na zaadsorbowaniu (ekstrakcji) na włóknie substancji lotnych znajdujących się w fazie gazowej (headspace) nad powierzchnią próbki, które następnie ulegają desorpcji pod wpływem wysokiej temperatury bezpośrednio w dozowniku chromatografu gazowego i poddawane są analizie GC/MS. Zastosowanie techniki SPME-GC/MS wymagało przeprowadzenia wstępnej optymalizacji procesu ekstrakcji na włóknie, gdyż wynik jest w dużym stopniu uzależniony od zastosowanego włókna i warunków ekstrakcji (czas i temperatura) [8].
Analiza jakościowa
W badanych wyrobach przeznaczonych do kontaktu z żywnością wykonanych z polipropylenu, stosując technikę HS-GC/MS i standardową bibliotekę widm mas, wykryto obecność lotnych liniowych i rozgałęzionych węglowodorów alifatycznych od C5 do C12, takich jak: pentan, 2-metylopentan, heksan, 4-metyloheptan, 4-metylooktan, 2,4-dimetyloheptan i dodekan. Oznaczono ponadto obecność kilku węglowodorów aromatycznych: etylobenzenu, (1-metylopropylo)benzenu oraz izomerów dimetylobenznu. Przykładowy chromatogram uzyskany techniką
HS-GC/MS dla próbki z polipropylenu przedstawiono na rys. 2.
Alternatywną metodą badawczą, SPME-GC/MS, stwierdzono obecność w próbkach mniej lotnych węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha do C16, np.: tridekanu, pentadekanu, heksadekanu, a także związków aromatycznych, takich jak: naftalen, fenol i kwas benzoesowy. Przykładowy chromatogram uzyskany tą techniką dla próbki z polipropylenu przedstawiono na rys. 3.
Podsumowanie i wnioski
Przeprowadzone analizy próbek wykonanych z polipropylenu, wykazały przydatność obu stosowanych technik analitycznych, SPME-GC/MS oraz HS-GC/MS, do oznaczania lotnych związków organicznych w materiałach i wyrobach przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Technika HS-GC/MS jest szybsza i prostsza w użyciu, natomiast zaletą metody SPME-GC/MS jest możliwość oznaczenia substancji mniej lotnych, niż ma to miejsce przy zastosowaniu statycznej metody Headspace. Zastosowane metody badawcze mogą być również wykorzystane do oznaczeń ilościowych, co zostało opisane w naszej wcześniejszej pracy dotyczącej oznaczania lotnych związków organicznych w materiałach z polistyrenu [8].
Literatura
[1] Y. Sanchisa, V. Yusàa, C. Coscollà. Analytical strategies for organic food packaging contaminants. J. Chromatogr. A 2017, 1490, 22–46.
[2] C. Nerin, P. Alfaro, M. Aznar, C. Domeño. The challenge of identifying non-intentionally added substances from food packaging materials: A review. Anal. Chim. Acta 2013, 775, 14-24.
[3] S. Panseri, L. M. Chiesa, A. Zecconi, G. Soncini, I. De Noni. Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) from Wrapping Films and Wrapped PDO Italian Cheeses by Using HS-SPME and GC/MS. Molecules 2014, 19, 8707-8724.
[4] J. S. Alvarado, C. Rose. Static headspace analysis of volatile organic compounds in soil and vegetation samples for site characterization. Talanta 2004, 62, 17-23.
[5] M. C. Garrigós, M. L. Marín, A. Cantó, A. Sánchez. Determination of residual styrene monomer in polystyrene granules by gas chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. A 2004,1061, 21-216.
[6] C. L. Arthur, J. Pawliszyn, Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers. Anal. Chem. 1990, 62, 2145-2148.
[7] S. Merkle, K. K. Kleeberg, J. Fritsche. Recent developments and applications of solid phase microextraction (SPME) in food and environmental analysis – a review. Chromatography 2015, 2, 293-381.
[8] D. Kubica, K. Bal, M. Kaczmarczyk, A. Kaszuba. Determination of volatile organic compounds in materials from polystyrene intended for contact with food: comparison of HS-GC/MS and SPME-GC/MS techniques. Rocz. Panstw. Zakl. Hig., przyjęta do druku (3/2018).
Dominika Kubica, Karol Bal, Monika Kaczmarczyk, Alicja Kaszuba
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
