STRESZCZENIE: Opakowania i materiały opakowaniowe przeznaczone do żywności oprócz związków chemicznych celowo stosowanych w produkcji (IAS) mogą zawierać związki chemicznie, które nie użyte w procesie technologicznym mogą być obecne w produkcie końcowym (NIAS). Związki te mogą pochodzić z zanieczyszczenia substytutów lub z ubocznych procesów wytwarzania. Niektóre NIAS są do przewidzenia. Dużym zagrożeniem jest obecność nieprzewidywalnych NIAS.
ABSTRACT: Packaging and packaging materials intended for food in addition to the chemical compounds intentionally used in production (IAS) may contain chemical compounds that may not be present in the final product (NIAS). These compounds may come from the substitution of pollutants or by-products. Some NIAS are predictable. A big threat is the presence of unpredictable NIAS.
Opakowania i materiały opakowaniowe przeznaczone do bezpośredniego i pośredniego kontaktu z żywnością (FCM – Food Contact Material) oprócz podstawowego materiału, np.: polimeru, papieru, metalu mogą zawierać warstwę kleju, różnego rodzaju powłoki lakierowe i farby drukarskie. Celowo dodane do opakowań komponenty chemiczne (IAS – Intentionally Added Substances) spełniają wiele funkcji zarówno na etapie procesu produkcyjnego, jak i w trakcie użytkowania opakowania. Przykładem IAS są: monomery, pre-polimery, antyutleniacze i stabilizatory UV, smary, modyfikatory udarności. Oprócz IAS w materiałach i wyrobach do kontaktu z żywnością mogą pojawić się NIAS – Nonintentionally Added Substances, czyli związki chemiczne, które nie zostały celowo zastosowane w produkcji opakowania. Związki te, migrując z opakowania do żywności, mogą powodować niedopuszczalną zmianę jej składu oraz pogorszyć właściwości organoleptyczne. Źródłem NIAS są zanieczyszczenia substancji stosowanych w produkcji opakowań lub uboczne produkty reakcji powstałe podczas procesu wytwarzania lub rozkładu.
Szacuje się, że około 50% substancji migrującej z opakowań do żywności to NIAS, z czego aż 98% wykazuje niekorzystny wpływ na zdrowie człowieka [1].
Producenci opakowań, odpowiedzialni za bezpieczeństwo swoich wyrobów, są świadomi występowania tych substancji. Zgodnie z Rozporządzeniem UE Nr 10/2011 producenci opakowań z tworzyw sztucznych mają obowiązek oceny wszelkiego ewentualnego zagrożenia dla zdrowia konsumenta stwarzanego przez produkty reakcji i rozpadu znajdujące się w końcowym wyrobie, zgodnie z uznanymi międzynarodowymi zasadami. Jeśli główne produkty reakcji i rozpadu powstałe w wyniku zamierzonego stosowania substancji są istotne dla oceny ryzyka, powinny być uwzględnione w zezwoleniu i objęte ograniczeniami. Jednocześnie nie ma możliwości wymieniania wszystkich substancji, stąd nie są one umieszczane na unijnych wykazach [2].
W przypadku tworzyw sztucznych NIAS powstają w wyniku procesów degradacji opakowania takich jak hydroliza, utlenianie, a także w wyniku niekontrolowanych procesów zachodzących w trakcie wytwarzania opakowania jako produkty uboczne, zanieczyszczenia substratów oraz jako zanieczyszczenia z recyklingu. W tab. 1. podano przykłady NIAS pochodzących z różnych źródeł, mogące pojawić się w opakowaniach z tworzyw sztucznych [3], [4].
Rodzaje NIAS
NIAS można podzielić na dwie grupy: przewidywalne oraz nieprzewidywalne. Rodzaj substancji pojawiającej się w procesie migracji jest do przewidzenia w oparciu o właściwości chemiczne IAS. Monomery wyjściowe, katalizatory, substancje inicjujące i kontrolujące procesy polimeryzacji nie powinny być obecne w produkcie końcowym, istnieją jednak dowody, iż takie substancje mogą znajdować się w surowcach. Znajomość procesów przetwarzania oraz warunków przechowywania opakowań pozwala na wytypowanie związków, które mogą powstać. Pomocne w określeniu NIAS są dane literaturowe oraz doświadczenie producentów opakowań.
Przykładem przewidywalnych NIAS są oleje mineralne, których źródło stanowią farby drukarskie obecne we wtórnych włóknach celulozowych wykorzystywanych do produkcji opakowań papierowych.
Produkty degradacji inicjatorów promieniowania UV i antyutleniaczy są objęte wspólnym limitem migracji specyficznej (SML) wraz z podstawowym związkiem, np. SML fosforanu 2,4,6-tris (tert-butylo) fenylo 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiolu obejmuje sumę fosforynu, fosforanu i produktów hydrolizy [4].
Innym przykładem związku, który może pojawić się w produkcie końcowym, są pierwszorzędowe aminy aromatyczne (PAA). Ich źródłem mogą być barwniki azowe lub kleje na bazie izocyjanianów stosowane w produkcji laminatów.
Elastomery syntetyczne i kauczuki naturalne mogą uwalniać N-nitrozoaminy lub substancje zdolne do tworzenia N-nitrozoamin, które nie były stosowane przy produkcji np. smoczków dla niemowląt [5].
W 2016 r. Niemiecki Federalny Instytut Oceny Ryzyka (BfR) opublikował oświadczenie o konieczności przebadania pod kątem szkodliwości związku cyklo-di-BADGE (CdB), będącego produktem ubocznym powstającym przy produkcji żywic epoksydowych, stosowanych do powlekania puszek przeznaczonych na żywność. CdB jest produktem kondensacji Bisfenolu A oraz eteru diglicydylowego Bisfenolu A (BADGE). Badania in vitro wykazały, że CdB jest cytotoksyczny. Z obliczeń in silico wynika, że molekuła może wiązać się w organizmie z receptorami estrogenu i progesteronu. Z uwagi na podobieństwo do BADGE, może też wykazywać działanie mutagenne i kancerogenne [6].
W tab. 2. zestawiono związki, które mogą pojawiać się w opakowaniach wykonanych pierwotnego politereftalanu etylenu (PET) oraz wtórnego r-PET. Tylko niektóre znajdują się na liście DG SANCO (Dyrekcja Generalna ds. Zdrowia i Bezpieczeństwa Żywności) [3].
Niebezpiecznym i złożonym zjawiskiem jest jednak obecność w opakowaniach nieprzewidywalnych NIAS. Ich źródłem mogą być reakcje uboczne procesu wytwarzania opakowań. Nieprzewidywalne NIAS mogą pochodzić z zanieczyszczenia surowców lub z pozostałości po poprzednich procesach produkcyjnych.
Ryzyko wystąpienia NIAS
Ocena ryzyka wystąpienia w produkcie końcowym przewidywalnych i nieprzewidywalnych NIAS jest prowadzona przez laboratoria w różnych sposób. Zgodnie z zaleceniami ILSI (International Life Sciences Institute) [4] taką ocenę należy wykonać zgodnie z 5 krokami.
Krok 1: Charakterystyka materiału opakowaniowego. Na tym etapie należy zebrać informację dotyczące składu poszczególnych warstw produktu np. czy w materiale są zastosowane warstwy barierowe, kleje, farby drukarskie. Należy również wziąć pod uwagę cały proces wytwarzania oraz magazynowania materiału, w tym możliwość wystąpienia zjawiska sett-off.
Krok 2: Charakterystyka IAS. Wszelkie informacje dotyczące użytych w produkcji IAS muszą być zamieszczone w dokumentacji materiału. Dotyczy to związków dopuszczonych do kontaktu z żywnością, stosowanych w produkcji opakowań z tworzyw sztucznych, zgodne z załącznikiem I do Rozporządzenia UE nr 10/2011 z jego zmianami do Rozporządzenia nr 2018/831, jak i związków stosowanych w warstwie klejów, farb. Należy także uwzględnić możliwe produkty uboczne oraz wszelkie zanieczyszczenia występujące w IAS.
Krok 3: Przewidywalne NIAS powstające w procesie produkcji. Na tym etapie należy zgromadzić wszelkie dostępne informacje na temat powstających w procesie wytwarzania produktów ubocznych, produktów rozpadu zastosowanych w produkcji związków IAS. Na podstawie ich właściwości chemicznych, danych literaturowych, doświadczenia analitycznego, uwzględniając warunki procesu produkcyjnego, można przewidzieć wystąpienie w produkcie końcowym NIAS. Takim przykładem są pierwszorzędowe aminy aromatyczne.
Krok 4: Przewidywalne NIAS znajdujące się w substancjach wyjściowych. Informacje dotyczące NIAS występujące w IAS mogą być zebrane na podstawie danych literaturowych lub wcześniejszych badań laboratoryjnych podobnych materiałów np. obecność olejów mineralnych w opakowaniach z włókien wtórnych.
Krok 5: Nieprzewidywalne NIAS. Jest to etap, w którym bardzo pomocne jest przeanalizowanie danych laboratoryjnych uzyskanych w badaniach przesiewowych. Do oceny powinno być stosowane nieukierunkowane podejście analityczne, z wykorzystaniem jak największej ilości dostępnych technik instrumentalnych.
Podsumowanie
Związki chemiczne NIAS obecne w materiałach opakowaniowych mogą migrować do żywności. Często ich obecność nie jest znana ani konsumentowi, ani nawet producentowi.
Zjawisko NIAS nie jest nowe. Obecnie w Unii Europejskiej trwają prace nad opracowaniem wspólnych wytycznych do oceny ryzyka. Niezmierne istotne jest dostarczanie, rzetelnych informacji o możliwości zanieczyszczenia na każdym etapie produkcji. Dzięki postępom w technikach analitycznych oraz aktualizowaniu baz danych, wykrycie i identyfikacja NIAS stają się łatwiejsze.
Literatura
[1] Grob K., M. Biederman, G. Scherbaum, M. Roch, K. Riger. 2006. Food contamination with organic materials in perspective: Packaging materials as the largest and least controlled source? A view focusing on the European situation. Crit. Rev. Food Sci. Nutr., 46/7: 529-35.
[2] Rozporządzenie Komisji (UE) nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
[3] Geueke B. 2013. Dossier-Non-intentionally added substances (NIAS). Food Packaging Forum, DOI: 10.5281/zenodo. 33514.
[4] Koster S., M-H. Bani-Estivals, M. Bonuomo, E. Bradley, M-Ch. Chagnon, L. M. Garcia, F. Godts, T. Gude, R. Helling, P. Paseiro-Losada, G. Pieper, M. Rennen, T. Simat, L. Spack. 2015. Guidance on best practices on the risk assessment of non-intentionally added substances (NIAS) in food conntact materials and articles. ILSI Europe Report.
[5] Dyrektywa Komisji 93/11/EWG z dnia 15 marca 1993 r. dotycząca uwalniania N-nitrozoamin i substancji zdolnych do tworzenia N-nitrozoamin ze smoczków do karmienia niemowląt i smoczków do uspokajania wykonanych z kauczuku naturalnego lub elastomerów syntetycznych.
[6] BfR. 2016. Epoxidharz-Beschichtungen von Konservendosen: Stoffübergänge in ölhaltige. Lebensmittel sind möglich.
Katarzyna Samsonowska, Dominika Kubica, Małgorzata Pawlicka, Agnieszka Kwiecień
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
