STRESZCZENIE: W niniejszej pracy dokonano przeglądu literaturowego dotyczącego tworzyw sztucznych. Przedstawiono krótką historię powstawania materiałów sztucznych, omówiono czynniki wpływające na strukturę polimerów oraz procesy polimeryzacji. W dalszej części krótko scharakteryzowano podstawowe właściwości polimerów, tj. gęstość, masę molekularną oraz krystaliczność. Przedstawiono również krótką charakterystykę poliolefin i dodatków stosowanych do tworzyw sztucznych. W podsumowaniu przedstawiono obecną analizę rynku tworzyw sztucznych.
ABSTRACT: This paper reviews literature on plastics. A short history of the formation of artificial materials is presented, factors influencing the structure of polymers and polymerization processes are discussed. In the following, the basic properties of polymers, i.e. density, molecular weight and crystallinity, are briefly characterized. The short characteristics of polyolefins and additives used for plastics are also presented. The summary presents the current analysis of the plastics market.
Wstęp – historia
Tworzywa sztuczne należą do najmłodszych materiałów konstrukcyjnych. Pierwsze tworzywa powstały dopiero w drugiej połowie XIX wieku. W 1862 r. angielski chemik Alexander Parkes opatentował otrzymane z celulozy tworzywo sztuczne i nazwał je parkesine.
Słowo „plastik” wywodzi się z greckiego plastikos, co oznacza „łatwo kształtowane” lub „zdeformowane” i zostało na stałe wpisane do języka, aby opisać zachowanie azotanu celulozy, który po zmieszaniu z rozpuszczalnikami zachowuje się jak glina. Z technicznego punktu widzenia tworzywa sztuczne określane są jako makrocząsteczkowe związki organiczne otrzymywane z cząsteczek o niższej masie cząsteczkowej [7]. Na pewnym etapie produkcji mogą być formowane za pośrednictwem takich czynników jak ciśnienie i temperatura. Użyteczność tych materiałów zależy od właściwości zastosowanych struktur, które składają się z podstawowych elementów konstrukcyjnych zwanych monomerami. Powstały w ten sposób związek nazywamy polimerem; nazwa ta wywodzi się z greckich słów meros – części oraz poli – wiele. Różnice w budowie chemicznej monomerów, długość łańcuchów polimerowych i ich wzajemne powiązania determinują różne właściwości polimerów [4]. Chociaż chemiczna natura polimerów aż do połowy XX wieku nie była do końca zrozumiała, same materiały istniały na długo przedtem. W 1839 r. amerykański wynalazca Charles Goodye odkrył, że guma ogrzewana z siarką zachowuje elastyczność w szerszym zakresie temperatur niż sam surowiec oraz ma większą odporność na rozpuszczalniki. Reakcja kauczuk-siarka została nazwana wulkanizacją, materiał zaś pierwszym termoutwardzalnym materiałem z tworzywa sztucznego, który wymagał wyraźnej modyfikacji chemicznej. Ogólnie uważa się, że rozwój przemysłu tworzyw sztucznych rozpoczął się w latach 60. XIX wieku [7,2]. W 1862 roku na Międzynarodowej Wystawie w Londynie angielski chemik i metalurg Alexander Parkes pokazał nowy domowy materiał (później nazwany parkezyną), który został zaprojektowany poprzez traktowanie odpadów bawełny mieszaniną kwasów siarkowego i azotowego. Sam proces nie był nowością, lecz Parkes odkrył, że zmieniając proporcje, a następnie mieszając powstały materiał z olejem rycynowym i kamforą uzyskuje się związek, który można łatwo formować w artykuły dekoracyjne i użyteczne. W latach 60. XIX wieku Phelan i Collander, właściciele amerykańskiej firmy produkującej kule bilardowe z kości słoniowej, zaoferowali nagrodę w wysokości 10 000 dolarów za wynalezienie substytutu tego materiału, ponieważ zdziesiątkowanie stad słoni spowodowało ogromny wzrost cen kości słoniowej [6]. Chcąc wygrać nagrodę, amerykański wynalazca John Wesley Hyatt rozwiązał problemy Parkesa związane z użyciem mieszaniny kamfory i oleju rycynowego, odkrył i opatentował produkt, który określił jako „celuloid”. Mimo braku wygranej, powstałe tworzywo zostało użyte do produkcji różnych przedmiotów: od płytek dentystycznych do kołnierzyków koszul. Niezależnie od łatwopalności oraz pogorszenia jakości użytkowej pod wpływem działania światła celuloid osiągnął znaczący sukces komercyjny. W ciągu następnych kilku dekad stopniowo wprowadzano inne tworzywa sztuczne [1,3]. Wśród nich powstały pierwsze, całkowicie syntetyczne materiały z rodziny żywic fenolowo-formaldehydowych opracowane przez belgijsko-amerykańskiego chemika Leo Hendrika Baekelanda, sprzedawane pod znakiem towarowym „Bakelit”. Pierwszy z jego 119 patentów na tworzywa fenolowo-formaldehydowe został wydany w 1907 r. [5].
Inne tworzywa sztuczne wprowadzane w tym okresie obejmują modyfikowane polimery naturalne, takie jak sztuczny jedwab, wykonane z produktów celulozowych.
Pierwsza hipoteza istnienia makrocząsteczek została rozwinięta przez Kekule'a w 1877 r.; zwrócił on uwagę, że wiele naturalnych substancji organicznych składa się z bardzo długich łańcuchów cząsteczek, które decydują o swoich szczególnych właściwościach [7,14]. Następnie w 1920 r. niemiecki chemik Hermann Staudinger postawił hipotezę, że tworzywa sztuczne są naprawdę gigantycznymi cząsteczkami, które nazwał makrocząsteczkami. Jego późniejsze wysiłki udowodnienia swojej tezy zainicjowały rozwojem badań naukowych, które doprowadziły do przełomu w chemii tworzyw sztucznych i wprowadzenia dużej liczby nowych produktów takich jak octan celulozy i polichlorek winylu (1927 r.) czy żywice mocznikowo-formaldehydowe (1929 r.). W 1953 r. Staudinger otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii. Dalszy rozwój nastąpił w latach dwudziestych, ale lata 1930-1940 były prawdopodobnie najważniejszą dekadą w historii tworzyw sztucznych [8,12].
Obecnie prowadzi się wiele badań dotyczących nowych kombinacji materiałów z tworzyw sztucznych w celu spełnienia określonych funkcji w sposób bardziej wydajny, ekonomiczny oraz przede wszystkim biodegradowalny [10].
Czynniki wpływające na struktury polimerowe
Właściwości tworzyw sztucznych zależą od chemicznej i fizycznej natury zastosowanych do ich produkcji polimerów, m.in. struktury molekularnej, masy cząsteczkowej, stopnia krystaliczności czy składu chemicznego. Z kolei czynniki te wpływają na gęstość oraz temperaturę topnienia polimerów [9].
Polimery są molekularnymi materiałami, których unikalność polega na tym, że każda ich cząstka składa się z sieci powtarzających się jednostek. Można to najlepiej zrozumieć na przykładzie polietylenu, który należy do jednych z najprostszych polimerów i jednocześnie jest najczęściej stosowany w produkcji opakowań żywności. Makrocząsteczka polietylenu powstaje przez połączenie wielu cząsteczek monomerów etylenu (C2H4), którego struktury chemiczne przedstawiono na rys. 1 [13, 7].
Pod względem składu chemicznego istnieją dwa typy polimerów: homopolimery i heteropolimery. Te pierwsze mają tę samą powtarzającą się jednostkę konstrukcyjną na całej swojej długości. Drugie są polimerami z dwiema lub więcej różnymi jednostkami konstrukcyjnymi regularnie lub nieregularnie rozmieszczonymi na całej długości. Heteropolimery są określane jako kopolimery, gdy dwa różne monomery są polimeryzowane razem i terpolimery, gdy stosuje się trzy monomery. Polimery, takie jak polietylen, nazywane są polimerami liniowymi i składają się ze szkieletu atomów węgla oraz szeregu grup bocznych [16,19].
Liniowe kopolimery mogą wykazywać dowolne trzy kombinacyjne formy. Jedna to forma zwykłego kopolimeru, w którym dwie lub więcej różnych powtarzających się jednostek występuje na przemian wzdłuż łańcucha. W rzeczywistości pod względem regularności jest to odpowiednik homopolimeru. Inną postacią jest losowy kopolimer, w którym podczas polimeryzacji jednostki przyjęły statystycznie losowe rozmieszczenie wzdłuż długości łańcucha. Trzeci rodzaj struktury jest w pewnym sensie kombinacją dwóch poprzednich: to blok kopolimeru, który składa się z naprzemiennych długości homopolimeru wzdłuż łańcuchów molekularnych [11].
Procesy polimeryzacji
Tworzywa termoplastyczne można wytwarzać łącząc ze sobą sekwencję monomerów. W odpowiednich warunkach temperatury i ciśnienia oraz w obecności katalizatora zwanego inicjatorem łańcuchy molekularne „rosną” przez dodawanie cząsteczek monomeru jednej po drugiej do końców łańcuchów. Rozgałęzienia mogą wystąpić, ale powiązania są prawie nieobecne. Proces tworzenia polimerów mających takie same atomy w ich powtarzających się jednostkach nazywa się polimeryzacją addycyjną [4,7].
Prosta cząsteczka o niskiej masie cząsteczkowej (która musi posiadać podwójne wiązanie) jest indukowana do zerwania podwójnego wiązania, a powstałe wolne grupy mogą się przyłączyć do innych podobnych cząsteczek. W normalnych warunkach ze zwykłymi katalizatorami układy przestrzenne gałęzi polimerów są losowe; takie polimery są nazywane ataktycznymi. Niektóre procesy dają produkty, w których gałęzie są ułożone w uporządkowany sposób; są to tak zwane polimery izotaktyczne. W przypadku polietylenu ta forma polimeryzacji ma tę zaletę, że zmniejsza liczbę gałęzi, które są tworzone. Tak więc cząsteczki w liniowym polietylenie izotaktycznym mogą się ze sobą łatwo łączyć, dając twardy związek o wysokiej gęstości. Ataktyczny polietylen jest mniej gęsty, bardziej elastyczny, ponieważ cząsteczki są od siebie bardziej oddalone [10].
Polimery z tworzyw sztucznych są również wytwarzane w procesie polimeryzacji kondensacyjnej obejmującej dwa aktywne miejsca łączące się ze sobą, tworząc wiązanie chemiczne, usuwając w trakcie procesu produkty małocząsteczkowe. W tym przypadku początkowe monomery nie są identyczne z tymi, do których należą łańcuchy; zbędne grupy atomów muszą zostać wyrzucone, gdy monomer zostanie dodany na koniec łańcucha. Jeśli na każdej cząsteczce monomeru jest wystarczająco dużo grup takich zbędnych atomów, niektóre z nich mogą zostać tymczasowo zatrzymane po stronie łańcucha. To ułatwia rozgałęzienie i prowadzi do wysoce usieciowanej struktury. Wynika z tego, że jeśli stosuje się monomery z kilkoma zbędnymi grupami, sieciowanie nie zachodzi. W procesie kondensacji mogą być również wytwarzane materiały termoplastyczne. Poliestry i poliamidy są przykładami polimerów termoplastycznych wytwarzanych przez proces kondensacji. Należy jednak zauważyć, że poliester termoutwardzalny może być wykonany, jeśli jedna (lub obie) cząsteczka reagenta ma podwójne wiązanie i dodany jest trzeci związek, wówczas następuje sieciowanie.
Żywice epoksydowe (zasadniczo produkty kondensacji dihydroksyfenolu i związek zawierający grupę epoksydową) są przykładami termoutwardzania tworzyw sztucznych utworzonych przez kondensację [15,11].
Stopień usieciowania polimeru może zmieniać się w bardzo szerokim zakresie, przez co zaciera się granica między materiałami termoutwardzalnymi i termoplastycznymi [11].
Masa molekularna
Średnia liczba powtarzających się jednostek w pojedynczej cząsteczce polimeru jest znana jako stopień polimeryzacji lub DP. Przy wartościach DP od 10 do 20 utworzona substancja jest lekkim olejem (np. parafina utworzona z etylenu). Wraz ze wzrostem DP substancja staje się tłusta, a następnie woskowa i wreszcie na DP około 1000 staje się ciałem stałym i jest wtedy prawdziwym polimerem. DP jest prawie nieograniczony i może wzrosnąć do około 100 000 lub więcej. Z wiedzy o masie atomowej powtarzającej się jednostki i DP, molekularną masę cząsteczki (MW) polimeru można obliczyć mnożąc DP i MW.
A zatem, polietylen o DP 10 000 ma ciężar cząsteczkowy 280 000, ponieważ masa cząsteczkowa powtarzającej się jednostki [–CH2-CH2] wynosi 28. W przypadku kopolimerów trzeba znać nie tylko MW, ale także względne proporcje i rozmieszczenie dwóch jednostek strukturalnych w łańcuchu. W praktycznie wszystkich przemysłowych procesach polimeryzacji wytwarzane są łańcuchy molekularne znacznie różniące się wymiarami [6,1].
Gęstość
Gęstość jest funkcją składu chemicznego, zależną od masy cząsteczki i sposobu ich pakowania. Polimery węglowodorowe nie mają ciężkich atomów, a zatem masa cząsteczki na jednostkę objętości jest raczej niska. Tlen, chlor, fluor i brom zwiększają gęstość polimerów. Na przykład amorficzne polimery węglowodorowe mają gęstości od 0,86 do 1,05, podczas gdy polimery zawierające chlor mają gęstości 1,4 dla PVC i 1,7 dla PVdC (poli(chlorek winylidenu)) [2].
Krystaliczność
Gdy materiał o niskiej masie cząsteczkowej, taki jak metal, krystalizuje ze stanu stopionego, zarodkowanie występuje w różnych punktach, z których rośnie kryształ. Podobnie, gdy stopiony krystalizujący polimer jest chłodzony, krystalizacja rozprzestrzenia się z poszczególnych jąder. Jednak zamiast pojedynczych kryształów z każdego jądra rozwija się znacznie bardziej złożona struktura. Stopień krystaliczności jest ważnym czynnikiem wpływającym na właściwości polimeru. Wielka długość łańcuchów polimerowych oznacza, że normalnie występuje pewna ilość splątania, co zapobiega całkowitej krystalizacji podczas chłodzenia, jak w przypadku metali. To zjawisko jest spowodowane przez trudność wyrównywania każdej części łańcucha polimeru. Zatem krystaliczność w tworzywach sztucznych składa się z tysięcy małych „wysp” krystalicznych, obszarów otoczonych amorficznym materiałem [17].
Poliolefiny
Obecnie olefina jest powszechnym terminem stosowanym w przemyśle tworzyw sztucznych i odnosi się do tych na bazie etylenu i propylenu. Poliolefiny stanowią ważną klasę tworzyw termoplastycznych, przemysł zwykle dzieli polietyleny na dwie szerokie kategorie: HDPE 940 kg/m3 i LDPE 915 do 939 kg/m3. Polietylen o niskiej gęstości (LDPE) to największy pojedynczy polimer stosowany w opakowaniach do żywności zarówno w postaci folii, jak i formowany przez rozdmuchiwanie [14].
Polietylen został po raz pierwszy wyprodukowany przez Imperial Chemical Industries (ICI) Limited w 1933 r. Podczas programu badawczego udzielono presji na reakcje łańcuchowe i podstawowy patent dotyczący polimeryzacji etylenu w 1937 r. Został on wyprodukowany w skali zakładu pilotażowego w tym samym roku przy pełnej produkcji na skalę komercyjną poczynając od 1939. Przez pierwsze kilka lat produkcji był używany w przemyśle elektrycznym, szczególnie jako materiał izolacyjny do kabli podwodnych. Polimeryzacja etylenu może zachodzić w szerokim zakresie temperatur i ciśnień, ale większość komercyjnych procesów wysokociśnieniowych wykorzystuje ciśnienie od 1000 do 3000 atmosfer i temperatury między 100 a 3508°C (wyższe temperatury powodują degradację polietylenu) [18].
LDPE znajduje szerokie zastosowanie jako sztywny materiał opakowaniowy. Można go łatwo formować przez rozdmuchiwanie w butelki, gdzie jego elastyczność umożliwia wyciskanie zawartości. Jest również szeroko stosowany w formie zatrzasków, składanych rurek i różnorodnych dozowników. Powierzchnie pojemników polietylenowych mogą być poddane obróbce fluorem po formowaniu z rozdmuchiwaniem w celu utworzenia bardzo cienkiej, polarnej, usieciowanej powierzchni, która zmniejsza przepuszczalność polietylenu do niepolarnych penetrantów. To eliminuje także potrzebę obróbki powierzchni metodą wyładowań koronowych lub płomieniowych i może poprawić właściwości. Proces został zatwierdzony przez FDA [20].
Liniowy polietylen o niskiej gęstości (LLDPE)
Pierwsza produkcja liniowego LDPE (LLDPE) została wykonana w 1960 r. w procesie zastosowania rozwiązania do produkcji LDPE niskociśnieniowej polimeryzacji w fazie gazowej, co doprowadziło do rozwoju LLDPE, który ma podobną strukturę molekularną do HDPE, jednak jest praktycznie wolny od długich łańcuchów oraz krótkich łańcuchów bocznych. Powstają one w wyniku kopolimeryzacji etylenu z mniejszą ilością wyższego alkenu, takiego jak propen, buten, heksen lub okten. Takie rozgałęzienia zakłócają zdolność polimeru do krystalizacji, a zatem powodują, że LLDPE ma podobną gęstość do LDPE. Liniowość zapewnia siłę, podczas gdy rozgałęzienie zapewnia wytrzymałość. Dopiero w 1977 r. LLDPE stał się dostępny w ilościach komercyjnych. Termin „liniowy” w LLDPE jest używany do sugerowania braku rozgałęzień długołańcuchowych. Dzięki liniowości jego cząsteczek, LLDPE jest bardziej krystaliczny, a zatem sztywniejszy, ale mniej przezroczysty niż LDPE. Ma wyższą wytrzymałość na rozciąganie, odporność na przebicie, właściwości rozrywające i wydłużenie niż LDPE. Materiały LLDPE są teraz dostępne w zakresie gęstości od około 900 kg/m3 dla polietylenu o bardzo niskiej gęstości (VLDPE) do 935 kg/m3 dla kopolimerów etylen-okten [12,16].
Polietylen wysokiej gęstości (HDPE)
Przed 1950 r. jedynym komercyjnym polimerem etylenu był wysoce rozgałęziony polimer LDPE. Technika wytwarzania polimeru liniowego została odkryta przez laureata Nagrody Nobla Karla Zieglera na początku lat pięćdziesiątych. Ziegler przygotował HDPE przez polimeryzację etylenu pod niskim ciśnieniem i w temperaturze otoczenia przy użyciu mieszanin trietyloglinu i czterochlorku tytanu.
Inny laureat Nagrody Nobla, Giulio Natta z Włoch (podzielił się Nagrodą Nobla z chemii z Zieglerem w 1963 r.), użył tych złożonych katalizatorów koordynacji do wytworzenia krystalicznego PP; są one teraz znane jako katalizatory Zieglera-Natty. HDPE to niepolarny, liniowy termoplast, który ma znacznie bardziej liniową strukturę niż LDPE. Ma krystaliczność do 90%, podczas gdy LDPE wykazuje krystaliczność 50% [18,20]. Folia HDPE jest sztywniejsza i twardsza niż LDPE o gęstości od 941 do 965 kg/m3. Jej temperatura topnienia wynosi około 1218°C, a odporność na niską temperaturę jest prawie taka sama jak LDPE. Wytrzymałość na rozciąganie i pękanie jest wyższa, ale siły uderzenia i rozdarcia są niższe niż LDPE.
Interesujący jest fakt, że z powodu liniowego charakteru cząsteczek HDPE mają one tendencję do ustawiania się w kierunku przepływu i w ten sposób wytrzymałość folii na rozdarcie jest znacznie mniejsza wzdłuż niż w poprzek. Odporność chemiczna HDPE jest również lepsza niż LDPE, a w szczególności ma ona lepszą odporność na oleje i smary. Folia zapewnia doskonałą ochronę przed wilgocią i znacznie zmniejsza przepuszczalność gazu w porównaniu z folią LDPE, ale jest nieprzezroczysta. Zgrzewanie jest znacznie trudniejsze w porównaniu do folii LDPE [5, 8].
Napromieniowany polietylen
Napromieniowany polietylen jest wytwarzany przez przepuszczanie zwykłej folii LDPE w sposób ciągły pod elektronem akceleratora wiązki, który wytwarza promienie o wysokiej energii. To przekształca go w nieczuły film, który powoduje usieciowanie łańcuchów i nadaje mu wyjątkową wytrzymałość z punktu widzenia odporności na rozciąganie i napięcie skurczowe [3].
Polipropylen (PP)
Wczesne próby polimeryzacji propylenu za pomocą procesu wysokociśnieniowego stosowanego do wytworzenia LDPE spowodowały wytworzenie tylko oleistych cieczy lub gumowatych ciał stałych bez wartości handlowej. Prace Natty we Włoszech przy użyciu katalizatorów Zieglertype doprowadziły do opracowania w 1955 r. stereospecyficznego katalizatora, który kontrolował pozycję każdej jednostki monomeru dodanej do rosnącego łańcucha, dając w ten sposób regularną strukturę polimeru. Obecnie typowe procesy zachodzą w około 100 atmosferach i 608°C. PP jest liniowym polimerem, w zależności od rodzaju katalizatora i warunków polimeryzacji, struktura cząsteczkowa powstałego polimeru składa się z trzech różnych typów konfiguracji stereo: izotaktyczne, syndiotaktyczne i ataktyczne, jak pokazano na rys. 2 [4, 8].
Procesy przemysłowe mają na celu zminimalizowanie produkcji ataktycznego PP (gdzie grupy metylowe są rozmieszczone losowo po obu stronach łańcucha), co powoduje powstanie polimeryzacji stereospecyficznych katalizatorów. Ten niekrystaliczny materiał ma gęstość około 850 kg/m3, jest miękki, lepki i rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach. Jest to produkt o niższej wartości i głównie znajduje zastosowanie w klejach [3].
Dodatki w tworzywach sztucznych
Na początku rozwoju przemysłu tworzyw sztucznych zdano sobie sprawę, że aby uzyskać lepsze produkty, potrzebne są dodatki włączane do polimeru podstawowego. W kontekście materiałów termoplastycznych termin „dodatek” jest używany do oznaczenia składnika pomocniczego, który wzmacnia właściwości macierzystego polimeru bez znaczącej zmiany jego struktury chemicznej. W opakowaniach do żywności wszystkie dodatki muszą oczywiście uzyskać odpowiednie zezwolenie wydane przez organ regulacyjny ds. żywności [7,3].
Flexibilizers
Kruche polimery, takie jak PVC, muszą być uplastycznione, aby uzyskać elastyczne folie i pojemniki. Plastyfikatory nadają materiałowi wiotkie i lepkie właściwości występujące w „przylegających” filmach. Około 80% wszystkich plastyfikatorów jest stosowanych w PVC. Zazwyczaj są to estry ftalowe, takie jak ftalandioktylu (DOP), znany również jako ftalan di-2-etyloheksylu (DEHP) i adypiniandioktylu (DOA), znany również jako adypinian di-2-etyloheksylu (DEHA), a także oleje epoksydowane i poliestry o niskiej masie cząsteczkowej. Wewnętrzna plastyfikacja może być spowodowana przez kopolimeryzację, jak w przypadku PVC, który można kopolimeryzować z octanem winylu, etylenem lub akrylanem metylu [11,5].
Dodatki Antiaging
Starzenie się jest procesem niszczenia materiałów wynikającym z połączonych efektów promieniowania atmosferycznego, temperatury, tlenu, wody, mikroorganizmów i innych czynników atmosferycznych (np. gazów), co wskazuje, że nastąpiła modyfikacja chemiczna w strukturze materiału. Antyoksydanty są również niezbędne w foliach polimerowych, takich jak PP, które rozkładają się w atmosferze. BHT zostało zatwierdzone przez FDA i działa jako zmiatacz wolnych rodników. Organofosforyny działają jako rozkładniki wodoronadtlenku. Jest to cecha wspólna dla różnych przeciwutleniaczy, które mają być stosowane razem w celu uzyskania synergicznych efektów. Stabilizatory UV stosuje się w celu zapobiegania pogorszeniu jakości folii polimerowych przez fotoutlenianie, absorbując promieniowanie UV o wysokiej energii i uwalniając je jako promieniowanie o niższej energii [8,9].
Modyfikatory właściwości powierzchni
Elektryczność statyczna jest generowana na powierzchni polimeru poprzez tarcie lub pocieranie o inną powierzchnię. Może być również generowana na szybko poruszających się filmach podczas operacji konwersji lub na liniach napełniających. Środki antystatyczne stosuje się w celu zapobiegania gromadzeniu się ładunków elektrycznych w foliach polimerowych. Ten niepożądany efekt spowodowany jest tym, że polimery nie przewodzą prądu. Elektryfikacja filmów wynika z segregacji ładunków (elektronów i jonów), która występuje, gdy dwie powierzchnie rozdzielają się po bliskim kontakcie. Dodatek etoksylowanych amin tłuszczowych, alkoholi wielowodorotlenowych i ich pochodnych oraz niejonowe i czwartorzędowe związki amoniowe pokonują ten problem. Migrują na powierzchnię i tworzą warstwę przewodzącą poprzez absorpcję wilgoci atmosferycznej, która pozwala na rozładowanie elektronów. W niektórych zastosowaniach do pakowania żywności wilgoć ma tendencję do kondensacji w postaci małych kropelek na powierzchni wewnętrznej i zapobiega wyraźnemu podglądowi zawartości opakowania. Kropelki powstają, gdy napięcie powierzchniowe polimeru jest niższe niż napięcie powierzchniowe wody, co zapobiega powstawaniu warstwy wody [13,20].
Dodatek niejonowych etoksylatów lub hydrofilowych estrów kwasów tłuszczowych takich jak glicerol i stearynian sorbitolu sprzyja odkładaniu się ciągłych warstw wilgoci przez zwiększenie krytycznego napięcia powierzchniowego polimeru. Te tak zwane środki przeciwmgielne mogą być nakładane na powierzchnię materiału lub mieszane wewnętrznie w materiale opakowania na poziomie od 0,5 do 4%. Wiele folii lub arkuszy do pakowania ma tendencję do sklejania się ze sobą, ponieważ nie przewodzą prądu; zjawisko to znane jest jako blokowanie. Blokowanie (które może się rozwijać podczas przechowywania) można zmniejszyć przez włączenie substancji chemicznych takich jak stearamid, stearynian wapnia, alkiloaminy i czwartorzędowe alkilowe związki amoniowe w polimerze przed przetwarzaniem. Inne materiały, takie jak krzemionka koloidalna, glinki, skrobie i silikony, mogą być nakładane na powierzchnię w trakcie lub po przetwarzaniu w celu zmniejszenia blokowania. Środki antyblokujące są stosowane na różnych poziomach od 0,1 do 0,5% [15,19].
Tworzywa sztuczne – krótka analiza rynku
Pomimo bardzo istotnej funkcji, jaką pełni opakowanie, jest ono bardzo często uważane za niepotrzebny koszt oraz problem związany z jego późniejszą utylizacją. Obecnie, mimo wiedzy dotyczącej trudności związanych z ochroną środowiska w Polsce, największym obszarem zastosowań tworzyw sztucznych jest sektor opakowań, który stanowi 33% ogólnego zużycia (rys. 3) [11,24].
Tworzywa sztuczne takie jak polietylen, polichlorek winylu po okresie użytkowania nie ulegają łatwo degradacji chemicznej i mikrobiologicznej, tym samym przyczyniając się do zalegania dużej ilości odpadów na wysypiskach śmieci. Opakowanie możemy zdefiniować jako skoordynowany system przygotowywania towarów do transportu, dystrybucji, przechowywania, sprzedaży detalicznej i zastosowania końcowego, a przede wszystkim jako środek zapewniający bezpieczną dostawę do ostatecznego konsumenta w dobrej kondycji przy optymalnych kosztach, a funkcja techniczno-handlowa ma na celu optymalizację kosztów dostawy przy jednoczesnej maksymalizacji sprzedaży (a tym samym zysków) [22,11].
W 2017 r. produkcja tworzyw sztucznych w Europie wyniosła 51,7 mln ton, czyli w porównaniu do 2016 r. ponad 1 mln ton więcej. W Polsce natomiast dynamika produkcji tworzyw sztucznych była na dużo wyższym poziomie. Według danych GUS szacuje się, że w roku 2017 zużyto ok. 3,5 mln różnego rodzaju tworzyw polimerowych, czyli o 9 % więcej niż w 2016 r. Branża tworzyw sztucznych od kilku lat utrzymuje wysokie tempo wzrostu, przekraczające wzrost PKB i całego przemysłu. W ciągu ostatnich 10 lat średnia stopa wzrostu rocznego branży tworzyw sztucznych wyniosła 8,4% i była o 60% wyższa od stopy wzrostu całego przetwórstwa przemysłowego oraz ponaddwukrotnie wyższa od średniego rocznego wzrostu PKB [24].
Zastąpienie polimerów syntetycznych biodegradowalnymi jest ściśle związane z wprowadzonymi przez rząd regulacjami prawnymi, które mają za zadanie ograniczyć ilość zalegających odpadów, z roku na rok coraz większą. Biodegradacja tworzyw sztucznych wytworzonych z polimerów syntetycznych przebiega dwustopniowo i jest zapoczątkowana rozerwaniem łańcuchów budujących określony polimer, zaś końcowymi produktami są materia organiczna, woda oraz gazy [23,24].
Literatura:
[1] Ahvenainen, R., Ed., Novel Food Packaging Techniques, CRC Press, Boca Raton, FL, 2003.
[2] Bo Li, Zhi-Wei Wang, Qin-Bao Lin, Chang-Ying Hu. 2017. Molecular dynamics simulation of three plastic additives” diffusion in polyethylene terephthalate. Food Additives & Contaminants: Part A 34: 6, pages 1086-1099.
[3] Brody, A.L. and Marsh, K.S., Eds., The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2nd ed., Wiley, New York, 1997.
[4] Brody, A.L., Strupinsky, E. R., and Kline, L.R., Active Packaging for Food Applications, TechnomicPublishing, Lancaster, PA, 2001.
[5] Bureau, G. and Multon, J.-L., Food Packaging Technology. 2 Volumes, VCH Publishers, New York, 1996.
[6] Coles, R., McDowell, D., and Kirwan, M.J., Food Packaging Technology, CRC Press, Boca Raton, FL, 2003.
[7] Garde J.A, Catalá R, Gavara. R 1998. Analysis of antioxidants extracted from polypropylene by supercritical fluid extraction. Food Additives & Contaminants 15:6, pages 701-708.
[8] Han, J.H., Ed., Innovations in Food Packaging, Academic Press, San Diego, CA, 2005.
[9] Hanlon, J.F., Kelsey, R.J., and Forcinio, H.E., Handbook of Package Engineering, 3rd ed., Technomic Publishing, Lancaster, PA, 1998.
[10] Hine, T., The Total Package: The Evolution and Secret Meanings of Boxes, Bottles, Cans and Tubes, Little Brown, New York, 1995.
[11] Huysman S., Debaveye S., Schaubroeck T., De Meester S., Ardente F., Mathieux F., Dewulf J.: The recyclabilitybenefit rate of closed-loop and open-loop systems: Acase study on plastic recycling in Flanders. „Resources, Conservation and Recycling”, No. 101, 2015, p. 53-60
[12] Incarnato L., Di Maio, L. D. Aciernot, M. Denaro, L. Arrivabene. 1998. Relationships between processing‐structure‐migration properties for recycled polypropylene in food packaging. Food Additives & Contaminants 15: 2, pages 195-202.
[13] Kramer, K., Kroemer, H., and Kroemer-Elbert, K., Ergonomics: How to Design for Ease andEfficiency, 2nd ed., Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2001.
[14] Levy, G. M., Ed., Packaging, Policy and the Environment, Aspen Publishers, Gaithersburg, MD, 2000.
[15] Métois, P. Scholler D., Bouquant J., FeigenbaumA.. 1998. Alternative test methods to control the compliance of polyolefin food packaging materials with the European Union regulation: The case of aromatic antioxidants and of bis (ethanolamine) antistatics based on 1H‐NMR and UV‐visible spetrophotometry. Food
Additives & Contaminants 15: 1, pages 100-111.
[16] Miguel A. Lago, Ana Rodríguez-Bernaldo de Quirós, Raquel Sendón, Juana Bustos, María T. Nieto, Perfecto Paseiro. (2015) Photoinitiators: a food safety review. Food Additives & Contaminants: Part A 32: 5, pages 779-798.
[17] Piringer, O.-G. andBaner, A. L., Eds., Plastic Packaging Materials for Food, Barrier Function, MassTransport, Quality Assurance and Legislation, Wiley–VCH, New York, 2000.
[18] Stewart, B., Packaging Design Strategy, 2nd ed., Pira International, Surrey, England, 2004.
[19] StoffersN. H. R. Brandsch, E. L. Bradley, I. Cooper, M. Dekker, A. Störmer, R. Franz. (2005) Feasibility study for the development of certified reference materials for specific migration testing. Part 2: Estimation of diffusion parameters and comparison of experimental and predicted data. Food Additives & Contaminants 22:2,
pages 173-184.
[20] StoffersN. H., DekkerM.,. Linssen J. P. H, Störmer A.,. Franz R. (2003) Alternative fatty food simulants and diffusion kinetics of nylon 12 food packaging. Food Additives & Contaminants 20: 10, pages 949-959.
[21] Willigevan R.W.G.,. LinssenJ. P. H,. Meinders, H.J. van der Stege& A.G.J. Voragen 2002. Influence of flavour absorption on oxygen permeation through LDPE, PP, PC and PET plastics food packaging, Food Additives & Contaminants, 19:3,303-313.
[22] PN-EN ISO 14044:2009 Zarządzanie środowiskowe – Ocena cyklu życia – Zasady i struktura.
[23] PN-EN ISO 14044:2009 Zarządzanie środowiskowe – Ocena cyklu życia – Wymagania i wytyczne.
[24] https://stat.gov.pl/obszary-tematyczne/przemysl-budownictwo-srodki-trwale/przemysl/gospodarka-materialowa-w-2017-roku,6,13.html [dostęp: 13.04.2019].
Klaudia Kałwa, Jakub Wyrostek, Katarzyna Ślepecka
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
