Streszczenie: Badanie dotyczyło pojemników wytworzonych w procesie termoformowania, zawierających warstwę barierową w stosunku do tlenu oraz oznaczenia grubości tej warstwy w miejscach, gdzie dochodzi do największych przecienień materiału po procesie formowania opakowań w zależności od głębokości tłoczenia i grubości wyjściowej folii. Na podstawie wyników końcowych przenikalności tlenu przez pojemniki oraz szacunkowych obliczeń stwierdzono, że stosowanie polimeru w warstwie barierowej przy założeniu tej samej grubości EVOH, charakteryzującego się wyższą barierowością (27% etylenu), umożliwia uzyskanie niższych wartości przenikalności tlenu. Dotyczy to pojemników dla formowania o głębokości 50 mm.
Abstract: The research concerned thermoformed containers containing a barrier oxygen permeability layer, determination of layer thickness in areas where occur the highest material losses during the process of packaging thermoforming depending on thermoforming depth and film’s thickness. Based on the final results of oxygen permeability and estimated calculation it was. It was stated that using a polymer in the barrier layer – using EVOH of the same thickness, characterized by higher barrier properties, 27% of ethylene – make possible to reach lower level of oxygen permeability. It concerns containers for forming with depth of 50 mm.
Wstęp
Perspektywy rozwoju rynku opakowań w Polsce z roku na rok są coraz lepsze. Tak wynika z raportu przygotowanego przez Equality Advisors, według którego prognoza wartości rynku na 2018 rok ma wynieść około 40,8 mld PLN. Natomiast w 2019 roku szacowana wartość polskiego rynku opakowań ma wynieść około 43,6 mld PLN. Jest to wzrost wynoszący 6,8% [1].
Opakowanie w obecnym czasie pełni bardzo wiele funkcji. Jedną z najważniejszych dla producentów pakowanych produktów pod względem ekonomicznym jest oczywiście funkcja marketingowa. Opakowanie ma być atrakcyjne, wyróżniające się na półkach sklepowych, przyciągać uwagę konsumenta skłaniać do zakupu. Jednak najważniejszą funkcją w przypadku pakowania produktów spożywczych czy farmaceutycznych jest funkcja ochronna, gwarantująca wysoką jakość zapakowanych produktów w przewidywanym okresie trwałości [2]. Opakowanie powinno chronić zapakowany produkt przed czynnikami zewnętrznymi, które mogą być różne w zależności od tego, jaki jest pakowany produkt.
Aktualnie obserwuje się dynamiczny rozwój handlu międzynarodowego oraz międzykontynentalnego realizowanego za pomocą różnych środków transportu, co wymusza na producentach żywności głównie w przemyśle mięsnym wydłużenie okresu trwałości produktów. Najczęściej skutkuje to zastosowaniem materiałów o wyższej barierowości wobec gazów z wykorzystaniem nowoczesnych systemów pakowania, które niweluje oddziaływanie czynnika najbardziej wpływającego na trwałość produktów spożywczych, czyli tlenu. Chodzi tu głównie o pakowanie w atmosferze modyfikowanej czy kontrolowanej oraz pakowanie próżniowe. W systemach tych mamy do czynienia z koniecznością zabezpieczenia przed dostępem tlenu wnętrza opakowania jak również, w przypadku pakowania w atmosferze modyfikowanej i kontrolowanej, przed niekorzystną zmianą składu atmosfery we wnętrzu opakowania, wymianą gazową z otoczeniem [3].
Jednak nawet przy doborze odpowiednio barierowych materiałów opakowaniowych oraz zachowaniu 100% szczelności uformowanych opakowań i wykorzystaniu nowoczesnych systemów pakowania stężenie resztkowego tlenu może wynieść od 0,5 do
nawet 2,0%. Taka ilość pozostałego w opakowaniu tlenu może powodować znaczne zmiany jakości pakowanych produktów, skracając wymagany okres trwałości. Jednym ze sposobów na wyeliminowanie lub znaczne zmniejszenie stężenia resztkowego tlenu jest koncepcja opakowania aktywnego, które ma zdolność pochłaniania tlenu. W obecnym czasie prowadzonych jest bardzo wiele prac badawczych dotyczących takich opakowań. Pochłaniacze tlenu mogą obniżyć stężenie tlenu do poziomu nawet 0,0001% przy zastosowaniu materiałów barierowych wobec tlenu oraz odpowiedniego związku pochłaniającego [4].
W specyfikacjach technicznych folii stosowanych w przypadku systemów pakowania w atmosferze modyfikowanej, kontrolowanej lub w systemie próżniowym obok standardowych parametrów takich jak grubość i cechy wytrzymałościowe podawane są również wartości przenikalności różnych gazów. Często spotykanym błędem jest rozwiązanie, w którym folia dolna przeznaczona do termoformowania zawiera warstwę barierową dla tlenu, natomiast dogrzewana folia górna jej nie zawiera. Taki zestaw powoduje, że całość opakowania nie charakteryzuje się barierowością na właściwym poziomie dla zapakowanego produktu. W prawidłowo skonstruowanym opakowaniu barierowość pojemnika i folii górnej powinna być porównywalna.
Ze względów ekonomicznych oraz ekologicznych zauważalna jest tendencja do minimalizowania masy opakowań przy jednoczesnym zachowaniu, a nawet poprawie ich właściwości ochronnych produktu, szczególnie cech barierowych. Pozwala to na uzyskanie oszczędności materiałów oraz zmniejszenie kosztów produkcji, a także ilości powstających odpadów obciążających środowisko [5]. Jest to działanie zgodne z aktualnym światowym trendem do zmniejszania masy składowych elementów opakowań oraz założeniami tzw. gospodarki cyrkularnej. Trend ten jest również zauważalny w przypadku materiałów barierowych. Producenci stosują bardziej barierowe polimery, np. kopolimer etylenu z alkoholem winylowym (EVOH) o zmniejszonej zawartości etylenu (27%), którego grubość warstw w porównaniu ze standardowo stosowanym kopolimerem zawierającym 32% etylenu może być zdecydowanie mniejsza. Pozwala to na uzyskanie takiej samej, a nawet lepszej bariery w stosunku do tlenu. To właściwy kierunek, zmierzający do wyeliminowania opakowań wielomateriałowych, np. eliminacji opakowań z udziałem folii aluminiowej.
Z powyższych powodów w pracy postanowiono przeanalizować opakowania w postaci pojemników wytworzonych w procesie termoformowania, zawierających warstwę barierową w stosunku do tlenu oraz przeprowadzać oznaczenie grubości tej warstwy w miejscach, gdzie dochodzi do największych przecienień materiału po procesie formowania opakowań w zależności od głębokości tłoczenia i grubości wyjściowej folii. Finalnym efektem będą wyniki przenikalności tlenu przez opakowanie tak wytworzonych pojemników.
Głównym celem pracy było zbadanie przenikalności tlenu przez opakowania o różnej pojemności i głębokości termoformowania. Przedmiot badań stanowiły pojemniki wytworzone w procesie termoformowania folii zawierającej warstwę barierową EVOH. Wykonano oznaczenia grubości wyjściowych folii oraz grubości warstwy barierowej folii i pojemników po termoformowaniu, głównie w narożach pojemników. Dokonano również metodą analizy termicznej potwierdzenia rodzaju polimerów wchodzących w skład folii barierowych, a w przypadku pojemników dodatkowo zbadano obecność warstwy barierowej w ich narożach. Kontrolowano, czy nie doszło do przerwania ciągłości tej warstwy.
1. Podstawy procesu termoformowania
Termoformowanie jest to proces formowania przedmiotów z materiału polimerowego, najczęściej występującego w postaci folii lub płyty. Proces ten polega na ogrzaniu materiału do stanu uplastycznionego i nadaniu pożądanego kształtu. W przeciwieństwie do innych powszechnie stosowanych metod wytwarzania, materiał jest przetwarzany termicznie po raz drugi, co powoduje zwiększenie ryzyka degradacji i zmian fizyko-mechanicznych podczas tego procesu. Mimo to termoformowanie stanowi szeroko stosowaną technikę produkcji różnego typu opakowań.
Proces termoformowania powszechnie wykorzystuje się w procesach wytwarzania pojemników do pakowania żywności, lekarstw, kosmetyków itp. Ma on wiele zalet w porównaniu z innymi sposobami wytwarzania opakowań z tworzyw sztucznych. Realizuje się je w stosunkowo niskiej temperaturze i w warunkach niskiego ciśnienia, a koszty form i urządzeń termoformujących są stosunkowo niewielkie. Wytwarzanie przedmiotów prototypowych lub ich krótkich serii jest tu znacznie tańsze niż np. w przypadku wtryskiwania, głównie ze względu na możliwość wykonania tańszych form, brak kosztownych wtryskarek. Zaletą jest również duża wydajność urządzeń termoformujących (od 50 do 80 tysięcy sztuk pojemników do pakowania serów czy jogurtów w czasie jednej godziny), co skutkuje niskim kosztem jednostkowym opakowań. Zasadniczą zaletą formowania opakowań omawianą metodą jest to, że może być wykorzystana do zdecydowanej większości tworzyw termoplastycznych, w tym wszystkich powszechnie stosowanych.
Trzeba brać jednak pod uwagę fakt, że ponowne przetwórstwo – formowanie (oddziaływanie podwyższonej temperatury) powoduje dodatkowe obciążenie termiczne oraz mechaniczne tworzywa folii, co może inicjować procesy jego degradacji w przypadku PVC i PS i zmianę własności optycznych w przypadku opakowań z PET. Dużą niedogodnością jest również powstawanie dużej ilości odpadów technologicznych (ażur pozostający po wycięciu pojemników) W przypadku folii wielowarstwowych np. z udziałem PA lub EVOH odpady te nie nadają się do powtórnego przetwórstwa. Problem ten nie dotyczy monofolii, które można we w miarę łatwy sposób przetworzyć poprzez rozdrobnienie i ponowne wytłoczenie folii. Jest to najbardziej uzasadnione w przedsiębiorstwach produkujących i formujących opakowania w jednej lokalizacji. Wysyłka do innych zakładów lub sprzedaż odpadów zwykle zwiększa ich zanieczyszczenie, pogarsza jednorodność materiałową (mieszanie odpadów z różnych źródeł). Mimo to i tak generuje to dodatkowe koszty produkcji, a ponowne przejścia termiczne takiego materiału niekorzystnie wpływają na jego właściwości.
Aż 80% tej grupy stanowią polimery amorficzne, a pozostałe 20% to polimery semikrystaliczne oraz krystaliczne. Taki wysoki udział polimerów amorficznych stosowanych do termoformowania wynika z możliwości ich formowania w temperaturze niższej niż polimerów semikrystalicznych czy krystalicznych, a także znacznie szerszego przedziału temperatury formowania ułatwiającego prowadzenie procesu.
Pomimo stosowania stosunkowo prostych urządzeń do termofomowania, jest to proces złożony pod względem fizycznym. Produkcja wyrobów o wysokiej jakości wymusza bowiem znajomość właściwości przetwarzanych materiałów oraz dobór odpowiednich warunków formowania.
Wszystkie rodzaje formowania, niezależnie od stopnia skomplikowania, obejmują cztery podstawowe operacje:
– ogrzewanie materiału;
– odkształcenie wstępne;
– nadawanie kształtu wyrobu;
– chłodzenie wyrobu.
Wyróżniamy w zasadzie dwa główne szeroko stosowane rodzaje procesów formowania: negatywowe i pozytywowe, z czego termoformowanie negatywowe jest najczęściej stosowane [6].
2. Systemy pakowania
2.1. Pakowanie w atmosferze modyfikowanej
Ten system pakowania zapewnia lepszą ochronę jakości zapakowanych produktów i umożliwia uzyskanie dłuższego okresu trwałości wielu produktów. Odnosi się to nie tylko do produktów kruchych, ale również łatwo psujących się, takich jak: mięso, ryby, produkty mleczne czy niektóre warzywa i owoce. System ten to pakowanie w atmosferze modyfikowanej, w skrócie (MAP), z wykorzystaniem mieszanin gazów, które eliminują z opakowania powietrze, zastępując je atmosferą o składzie odpowiednio dobranym do pakowanego produktu.
Wyjściowy skład zastosowanych gazów może ulec zmianie w czasie przechowywania produktu w wyniku przenikania gazów przez materiały opakowań lub w wyniku procesów, jakie zachodzą w samym produkcie (reakcja ze składnikami atmosfery ochronnej). Warunkiem koniecznym w przypadku tego systemu jest zastosowanie materiałów barierowych wobec tlenu, ditlenku węgla czy pary wodnej. Takie same założenia dotyczą systemu pakowania w kontrolowanej atmosferze (CAP).
Jako podstawowe gazy w systemie MAP stosuje się, głównie ditlenek węgla, azot oraz tlen. Ditlenek węgla, CO2, wykorzystuje się najczęściej w stężeniu powyżej 20%. Obecność CO2 w przypadku żywności zawierającej większe ilości wody obniża pH produktu w wyniku powstawania kwasy węglowego. W porównaniu z innymi gazami CO2 charakteryzuje się też większą przenikalnością przez materiały opakowaniowe. Jest ona od 3 do 5 razy większa w porównaniu z przenikalnością tlenu.
Drugim gazem najczęściej stosowanym w systemie MAP jest azot. Pełni on funkcję obojętnego wypełnienia opakowania oraz zabezpiecza przez zapadaniem się opakowania spowodowanym rozpuszczalnością lub reakcją CO2 z pakowanym produktem. Nie posiada on właściwości inhibitujących rozwój mikroorganizmów jak również nie ma decydującego wpływu na trwałość zapakowanego produktu. Jego rola polega na zapewnieniu usunięcia resztek tlenu z pakowanego produktu poprzez jego omywanie przed samym zamknięciem opakowania. Przeciwdziała to rozwojowi bakterii aerobowych oraz zabezpiecza przed utlenianiem tłuszczów [7].
Jako składnik atmosfery modyfikowanej stosowany jest również tlen, który skutecznie zachowuje atrakcyjną barwę mięsa. Tlen sprzyja wzrostowi bakterii tlenowych (gnilnych), ale zapobiega wzrostowi mikroorganizmów beztlenowych. Odpowiednio dobrana zawartość tlenu pozwala na zachowanie równowagi flory bakteryjnej. Dodatkowo sprzyja zmianom oksydacyjnym (barwników hemowych i lipidów) [8].
2.2 Pakowanie próżniowe
Pakowanie próżniowe polega na ewakuacji powietrza z opakowania, które następnie jest szczelnie zamykane, najczęściej poprzez zgrzewanie. Oczywiście warunkiem nieodzownym jest tu zastosowanie materiału opakowaniowego o wystarczająco wysokiej barierowości w stosunku do gazów, umożliwiającej utrzymanie próżni w okresie przydatności do spożycia zabezpieczonego produktu [7].
Taka forma pakowania, np. wyrobów mięsnych, pozwala na wydłużenie okresu trwałości, polepszenie warunków prezentacji mięsa i przetworów w ladach chłodniczych, a przede wszystkim stanowi ochronę dla zapakowanego produktu. Obecność tlenu może powodować wiele niekorzystnych zmian jakościowych, wywołanych reakcjami i procesami, w których bierze on udział. Są to między innymi: autooksydacja tłuszczów, utlenianie kwasu L-askorbinowego, witaminy E, barwników, niektórych aminokwasów, reakcje enzymatycznego brązowienia, rozwój mikroflory tlenowej, szczególnie pleśni [9].
Pakowanie próżniowe w większym stopniu umożliwia zachowanie wyższego poziomu jakości produktu żywnościowego w naturalnym okresie jego trwałości niż stanowi sposób na przedłużenie okresu trwałości. Wynika to z braku możliwości całkowitego usunięcia tlenu z opakowania, nawet przy zastosowaniu głębokiej próżni oraz z oddziaływania innych czynników powodujących psucie się produktu, do których należy np. rozwój mikroorganizmów beztlenowych. W okresie ostatnich kilkunastu lat zakres stosowania pakowania próżniowego znacznie się zmniejszył. Zdecydowały o tym bardziej skuteczne systemy zabezpieczenia produktu (zwłaszcza MAP) wcześniej pakowanego próżniowo.
Do ważnych zastosowań pakowania próżniowego nadal jednak należy pakowanie dużych elementów mięsnych w laminat PA/PE. Tak zapakowane wyroby w temperaturze 0°C mogą być przechowywane nawet przez kilka miesięcy. Sposób pakowania w tym przypadku opóźnia dojrzewanie mięsa i chroni przez wysychaniem.
Pakowanie próżniowe też jest nadal wykorzystywane do pakowania produktów takich jak kawa czy orzeszki. System pakowania próżniowego nie znajduje zastosowania w przypadku produktów kruchych, podatnych na uszkodzenia. Uszkodzenie produktu może powodować powstanie fragmentów o ostrych krawędziach. Nawet najdrobniejsze przebicie opakowania spowoduje rozszczelnienie całego układu oraz przedostanie się czynników (gazów, drobnoustrojów) obniżających jakość zapakowanego produktu [7].
3. Czynniki wpływające na przenikalność gazów przez materiały z tworzyw sztucznych
Jak wynika z badań laboratoryjnych kontrolowanych bądź reklamowanych jakościowo opakowań, nawet przy zastosowaniu barierowych materiałów składowych opakowania i mieszaniny gazów odpowiednio dobranej do pakowanego produktu, opakowanie może nie spełnić swojej funkcji. Jednym z powodów jest fakt, że uformowane i zamknięte opakowanie nie jest w 100% szczelne. Najczęściej nieszczelności pojawiają się na połączeniach zgrzewanych łączących elementy składowe opakowania. Wynika to z punktowej nieciągłości lub zmniejszenia szerokości połączenia zgrzewanego. To potencjalnie najsłabsze ogniwo procesu. Powoduje znaczne obniżenie jakości zapakowanego produktu lub skrócenie okresu trwałości.
Właściwości barierowe użytych materiałów opakowaniowych należą do najważniejszych własności dla omawianych systemów pakowania. O barierowości materiałów wielowarstwowych decyduje warstwa o najwyższej barierowości. Dotyczy to zarówno przenikalności pary wodnej, jak również gazów stanowiących składniki atmosfery wewnątrz opakowania w przypadku opakowań MAP.
Własności barierowe zależą od kilku czynników. Do głównych należą: temperatura, grubość warstwy o najwyższej barierowości oraz wilgotność względna gazów atmosfery, w których dany materiał się znajduje. Zależność przenikalności gazów od temperatury obejmuje wszystkie gazy. Im wyższa temperatura, tym wyższa przenikalności gazów.
Drugi czynnik to wilgotność względna atmosfery, jaka oddziałuje na dany materiał opakowaniowy. Ten parametr ma istotne znaczenie tylko dla kilku polimerów, takich jak: PA, EVOH oraz PVOH. Wraz ze wzrostem wilgotności gazów wzrasta przenikalność.
Kolejnym czynnikiem, którym można sterować, aby uzyskać pożądaną przenikalność gazów, jest grubość materiału, a konkretnie grubość warstwy najbardziej barierowej wobec danego gazu. Wraz ze wzrostem grubości warstwy o największej barierowości w stosunku do określonego gazu maleje jego przenikalność.
Materiały opakowaniowe można podzielić na trzy grupy pod względem barierowości: słabo-, średnio- oraz wysokobarierowe. Do polimerów słabobarierowych w stosunku do tlenu należą: polietyleny (PE), polipropylen (PP) oraz polistyren (PS). Do średniobarierowych należą: poli(chlorek winylu) (PVC), poli(tereftalan etylenu) (PET), polilaktyd (PLA) czy poliamid (PA), natomiast do wysokobarierowych: kopolimer etylenu z alkoholem winylowym EVOH, powłoka z poli(chlokiem winylidenu) PVDC, powłoki z PVOH, napylane – metalizacja Al, AlOx, SiOx.
W przypadku przenikalności pary wodnej stosunkowo barierowe są folie wykonane z polietylenu oraz polipropylenu. W przypadku folii wykonanych z polimerów takich poliamidy, czyli kopolimer etylenu z alkoholem winylowym, które są barierą dla tlenu przy niskiej wilgotności, dla pary wodnej stanowią one słabą barierę. Polietylen i polipropylen w materiałach wielowarstwowych występują też najczęściej jako warstwa zabezpieczająca przed wilgocią dla PA, EVOH czy PVOH, czynnikiem obniżającym barierowość.
Niektóre polimery średniobarierowe można pokryć dodatkową powłoką, która poprawi ich barierowość. Tymi powłokami mogą być metalizacja, czyli napylone aluminium, lub coraz częściej stosowane powłoki ceramiczne takie jak SiOx lub AlOx. Dla przykładu dla folii PET o grubości 0,012 mm przenikalność tlenu wynosi około 100 cm3/m2 24h. Dla tej samej folii z naniesioną powłoką napylonego aluminium wartość przenikalności wynosi zaledwie 0,5 cm3/m2 24h. Taki sam efekt znacznej poprawy barierowości dotyczy innych folii, takich jak: PA, PP czy LD-PE. Jednak najczęściej metalizacji poddaje się folie z PET i PP.
Inny sposób poprawy właściwości barierowych folii to pokrycie dodatkową powłoką składającą się z tlenków metali AlOx lub SiOx. Ich zaletą jest to, że w porównaniu z metalizacją są powłokami nietracącymi swoich właściwości barierowych nawet po procesach pasteryzacji czy sterylizacji. Są to powłoki transparentne, co ma istotne znaczenie marketingowe i nie koliduje z wykonywaniem nadruku. Zgodnie z danymi literaturowymi dotyczących barierowości materiałów z takimi powłokami przenikalność tlenu utrzymuje się na poziomie około 2 cm3/m2 24h, a pary wodnej około 1 g/m2 24 h [10].
4. Metody badawcze
Badania identyfikacji polimerów w foliach i pojemnikach wykonano zgodnie z normą PN-EN ISO 11357-1:2009. Badania prowadzono w zakresie temperatur 40-200°C. Prędkość zmian temperatury wynosiła 10°C/min. Temperatury topnienia wyznaczano z cyklu grzania [11].
Badanie grubości folii wykonano aparatem MAGNA – MIKE 8500. Badanie wykonano na szerokości folii w 20 punktach pomiarowych. Zastosowano kulkę pomiarową o średnicy 1/8 cala.
Badanie grubości pojemników wykonano po obwodzie w połowie wysokości opakowań oraz w ich narożach.
Pomiar grubości warstwy barierowej w foliach oraz pojemnikach wykonano przy użyciu mikroskopu biologicznego przy powiększeniu 20 razy. Wycięte przekroje próbek zanurzono w roztworze jodyny w celu zabarwienia warstwy barierowej EVOH, która barwi się na brązowo i jest lepiej widoczna w przekroju mikroskopowym.
Badanie przenikalności tlenu przez folie wykonano zgodnie normą ASTM D3985-05. Badanie prowadzono w warunkach: temperatura 23,0 ± 0,5°C, wilgotność względna gazów 0%. Stężenie gazu testowego, tlenu wynosiło 100%. Wyniki oznaczeń podano w cm3/m2 24 h [12].
Badanie przenikalności tlenu przez opakowanie wykonano zgodnie z normą ASTM F 1307-05. Badanie prowadzono w warunkach: temperatura 23 ± 2°C, wilgotność względna powietrza 50 ± 5%. Stężenie tlenu wynosiło 21%. Wyniki badania
przeliczano na wartość 100% tlenu. Wyniki oznaczeń podano w cm3/opak. 24 h [13].
5. Badane materiały
Materiał badawczy stanowiły folie wielowarstwowe oraz opakowania termoformowane wykonane z tych folii. Poniżej wykaz próbek z krótkim opisem:
– Próbka 1. – folia wielowarstwowa transparentna o układzie warstw PP/EVOH/PE o szerokości 857 mm. Jako warstwę zgrzewalną folii zastosowano polietylen o średniej gęstości (MD-PE). Jako warstwę barierową (środkową) zastosowano kopolimer EVOH. Ostatnią warstwę stanowi polipropylen. Jako dodatki do folii zastosowano środki mrozoodporne, dodawane w celu zwiększenia odporności na niskie temperatury. Pojemniki były przeznaczone do pakowania produktów mięsnych w modyfikowanej atmosferze wewnątrz opakowania.
– Próbka 2. – pojemniki termoformowane z folii próbki 1. Wymiary pojemników 230 x 144 x 36. Widok badanego pojemnika przedstawiono na rys. 1.
– Próbka 3. – folia wielowarstwowa transparentna o układzie warstw PP/EVOH/PE o szerokości 857 mm. Jako warstwę zgrzewalną folii zastosowano polietylen o średniej gęstości (MD-PE). Jako warstwę barierową środkową kopolimer EVOH o 27% zawartości etylenu. Ostatnią warstwę stanowi polipropylen. Jako dodatki do warstwy PP zastosowano środki mrozoodporne, dodawane w celu zwiększenia odporności na niskie temperatury. Pojemniki były przeznaczone do pakowania produktów mięsnych w systemie MAP wewnątrz opakowania.
– Próbka 4. – pojemniki termoformowane z folii próbki 1. Wymiary pojemników 230 x 144 x 20. Widok badanego pojemnika przedstawiono na rys. 2.
– Próbka 5. – folia wielowarstwowa transparentna o układzie warstw PP/EVOH/PE o szerokości 857 mm. Jako warstwę zgrzewalną folii zastosowano polietylen o średniej gęstości (MD-PE). Jako warstwę barierową środkową zastosowano kopolimer EVOH o 32% zawartości etylenu. Ostatnią warstwę stanowi polipropylen. Warstwa PP z dodatkiem środków mrozoodpornych, dodawanych w celu zwiększenia odporności na niskie temperatury.
– Próbka 6. – pojemniki termoformowane z folii próbki 1. Wymiary pojemników 230 x 144 x 50. Widok badanego pojemnika przedstawiono na rys. 3.
6. Wyniki badań
6.1. Wyniki badań identyfikacji polimerów metodą DSC próbek 1., 3. i 5.
Z analizy identyfikacyjnej metodą DSC na podstawie temperatur topnienia dla próbek 1., 3. i 5. wynika, że wszystkie próbki zawierają polietylen średniej gęstości, polipropylen oraz EVOH jako warstwę barierową dla tlenu. W próbce 3. zastosowano inny typ EVOH niż w materiałach próbek 1. i 2. W próbce 3. zawartość etylenu wynosi 32%, natomiast dla pozostałych próbek zawartość jest niższa i wynosi 27%. Zawartość etylenu w polimerze EVOH ma wpływ na przenikalność tlenu przy zastosowaniu jakiej samej grubości warstwy (tab. 1., rys. 4.-6.).
6.2. Wyniki badań identyfikacji polimerów metodą DSC próbek 2., 4. i 6.
Z analizy identyfikacyjnej metodą DSC na podstawie temperatur topnienia dla próbek 2., 4. i 6. wyciętych w rogach pojemników wynika, że wszystkie próbki zawierają warstwę barierową dla tlenu z EVOH. Wynika z tego, że w miejscach, gdzie następuje zmniejszenie grubości folii wyjściowej, w wyniku formowania opakowania nadal występuje ciągłość warstwy barierowej EVOH, od której zależy przenikalność tlenu przez uformowane opakowania (tab. 2., rys. 7.-9.).
6.3. Wyniki badań grubości wyjściowych folii przed procesem termoformowania
Z folii próbki 3. o największej grubości wykonano pojemnik o największej głębokości wynoszącej 50 mm. W przypadku folii próbki 2. o najniższej grubości uformowano pojemnik o głębokości tylko 20 mm. W zależności od głębokości formowania pojemników dobrano grubość wyjściowej folii, aby otrzymane opakowania miały odpowiednią grubość w miejscach, gdzie istnieje największe ryzyko znacznego obniżenia grubości lub przerwania ciągłości warstwy barierowej.
6.4. Wyniki badań grubości pojemników w różnych miejscach
Z przeprowadzonych badań grubości w narożach pojemników próbek 2, 4 i 6, wynika że jest ona około 50% niższa w porównaniu z wyjściowymi grubościami folii. Dla próbki 2. najniższa uzyskana wartość wynosi 0,226 mm, natomiast najwyższa 0,284 mm. Wszystkie cztery naroża charakteryzują się zbliżonymi wartościami grubości, co świadczy o optymalnym doborze parametrów procesu termoformawania i jakości wykonania formy.
W przypadku próbki 4. najniższa uzyskana wartość wyniosła 0,236 mm, a najwyższa 0,348 mm. 3 z 4 naroży charakteryzowały się zbliżonymi wartościami, natomiast jeden z nich posiadał niższe wartości. Różnica wyniosła około 0,050 mm.
Dla próbki 6. charakteryzującej się najwyższą głębokością formowania zmierzona najniższa wartość wyniosła 0,224 mm, a najwyższa 0,413 mm (tab. 4., 5., 7.).
6.5. Wyniki badań grubości warstwy barierowej w foliach i pojemnikach
Z przeprowadzonych badań grubości warstwy barierowej w wyjściowych foliach wynika, że próbki 1. i 3. charakteryzują się zbliżonymi zakresami grubości. Wyższe wartości grubości uzyskano w przypadku próbki 5. Wynika to prawdopodobnie z faktu, że w przypadku tej folii zastosowano inny typ polimeru, o wyższej przenikalności tlenu, stąd konieczność zwiększenia grubości warstwy barierowej (tab. 3., 6.).
Z przeprowadzonych badań grubości warstwy barierowej w narożach pojemników wynika, że w przypadku próbek 2. i 4.
grubość warstwy stanowiącej barierę wobec tlenu w pojemniku w porównaniu z wyjściowymi foliami spadła o około 60%. W przypadku próbki 6., w przypadku której formowanie było najgłębsze, grubość warstwy barierowej spadła nawet o 80%.
6.7. Wyniki badań przenikalności tlenu przez folie i pojemniki
Z przeprowadzonych badan przenikalności tlenu dla próbek 1., 3. i 5. wynika, że najniższą wartości przenikalności uzyskano dla próbki 1 (tab. 8.). Oznacza to że w tej próbce warstwa o najwyższej barierowości charakteryzuje się najwyższą grubością w porównaniu z próbką 2., która zawiera ten sam rodzaj EVOH (27% etylenu). Najwyższą przenikalnością tlenu spośród wszystkich próbek uzyskano dla próbki 3., która, jak wynika z analizy termicznej, zawiera EVOH o zawartości etylenu 32%. Jest to kopolimer charakteryzujący się większą przenikalnością w porównaniu z EVOH o zawartości etylenu 27%.
Z przeprowadzonych badań przenikalności tlenu przez pojemniki próbek 2., 4. i 6. najniższą wartość uzyskano dla próbki 4., natomiast najwyższą dla próbki 6 (tab. 9.). Były to próbki o najniższej (20 mm) i najwyższej (50 mm) głębokości termoformowania. Różnica w przenikalności tlenu przez zbadane opakowania wskazuje, że grubość warstwy barierowej nie została zoptymalizowana, wzrost grubości był zbyt mały, żeby zniwelować efekt użycia polimeru o mniejszej barierowości. Z obliczeń oszacowano wartość przenikalności tlenu dla opakowania uformowanego na 50 mm przy założeniu, że wykorzystano EVOH o zawartości etylenu 27%. Wyniosła ona około 0,0200 cm3/opak. 24h. Jest ona o około 0,015 niższa w porównaniu z wynikiem uzyskanym dla próbki 6., która była uformowana na tę samą głębokość przy zastosowaniu mniej barierowego EVOH.
Wnioski
Grubość warstwy barierowej jako składowej folii oraz głębokość termoformowania mają bardzo duży wpływ na przenikalność tlenu końcowego wyrobu jakim są pojemniki.
Z analizy termicznej wynika, że wszystkie próbki składają się z trzech różnych polimerów. Obok polietylenu oraz polipropylenu dla próbek zastosowano ten sam rodzaj polimeru stanowiącego warstwę barierową dla tlenu. Jest to EVOH o 27% zawartości etylenu, natomiast dla próbki 5 i 6 – 32% etylenu.
Najwyższą grubością folii charakteryzowała się folia próbki 5., a najniższą próbka 3. Grubości warstwy barierowej dla próbek 1. i 3. były do siebie zbliżone, natomiast próbka 5. charakteryzuje się najwyższą grubością, wynoszącą minimum 0,020 mm.
Na podstawie przedstawionej analizy stwierdzono, że na rogach opakowań, gdzie dochodzi do największych przeciecień zarówno folii, jak i warstwy barierowej, może dojść nawet do około 80% spadku grubości warstwy barierowej przy głębokości formowania 50 mm. W przypadku najpłytszego formowania spadek ten wyniósł 60% w stosunku do wyjściowej grubości warstwy barierowej EVOH. W przypadku próbki 6., w której dochodzi do największego przecienienia warstwy barierowej, uzyskano najwyższą wartość przenikalności tlenu przez opakowania, natomiast dla próbki 4. najniższą wartość. W przypadku próbki 6., gdzie formowanie było najgłębsze, nie doszło do przerwania warstwy barierowej.
Z przedstawionych szacunkowych obliczeń wynika, że warto stosować EVOH bardziej barierowy wobec tlenu. Różnica wynosząca około 0,015 cm3/opak. 24h między opakowaniami zawierającymi EVOH o 27 i 32% zawartości etylenu przy założeniu tej samej głębokości formowania opakowań (50 mm) jest bardzo duża. Stanowi to 75% wyższą wartość w odniesieniu do EVOH o zawartości etylenu 27%. Może ona znacząco wpływać na fakt, że zastosowane opakowania będą optymalnie chronić pakowane produkty przed dostępem tlenu z otoczenia.
Literatura
[1] https://www.pb.pl/dobre-prognozy-dla-branzy-opakowan-855865.
[2] Opakowanie ma być atrakcyjne i bezpieczne – Opakowanie 9/2014.
[3] J. Frydrych, B. Zdanowski, Badanie szczelności opakowań w stosunku do gazów – Opakowanie 9/2014.
[4] Z. Foltynowicz, Możliwość zastosowania pochłaniaczy tlenu do ochrony zapakowanych produktów spożywczych, monografia konferencji Zarządzanie bezpieczeństwem i jakością żywności, Zakopane 2017, 49-58, ISBN 978-83-942866-1-3.
[5] Symulacje komputerowe grubości ścianki butelki uzyskiwanej w procesie wytłaczania z rozdmuchiwaniem, Przetwórstwo Tworzyw, 3/2015.
[6] M. Żenkiewicz, A. Szach, Wybrane problemy termoformowania materiałów polimerowych, 335-418, Polimery 2010.
[7] B. Czerniawski, J. Michniewicz, Opakowania żywności, Wyd. Agro Food Techn, Czeladź, 1998.
[8] A. Orkusz, Pakowanie mięsa drobiowego w modyfikowanej atmosferze, Nauki inżynieryjne i Technologiczne, 2 (17), 2015.
[9] B. Danyluk, H. Gajewska-Szczerbal, J. Pyrcz, Trwałość mikrobiologiczna wędlin pakowanych próżniowo, Acta Sci. Pol. 3(2), 2004.
[10] D. Marchlewicz, Krótka charakterystyka folii barierowych z powłoką tlenkową w aplikacjach opakowaniowych, Opakowanie 9/2014.
[11] Norma PN-EN ISO 11357-1:2009.
[12] Norma ASTM D3985-05.
[13] Norma ASTM F1307-05.
Jacek Frydrych, Bogusław Zdanowski, Donat Mroczkowski, Tomasz Sulik
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
