Dynamiczny rozwój w kraju produkcji laminatów z udziałem dwukierunkowo orientowanych folii z polipropylenu oraz z poli (tereftalanu etylenu) – PET, zazwyczaj z drukiem międzywarstwowym i metalizo-wanych, a jednocześnie napływające sygnały o pojawiającej się niejednokrotnie delaminacji skłoniły COBRO do wykonania szerszych badań w zakresie oceny wytrzymałości na odrywanie warstw w tego typu materiałach. [1] W pracy tej skoncentrowano się na badaniach lamina-tów z udziałem folii PET ze szczególnym uwzględnieniem zadrukowywanych międzywarstwowo, przy jednocześnie występującej metalizacji, to jest takich, w których problemy z delaminacją występują najczęściej.
W pierwszej z serii publikacji przewidzianych do druku w czasopiśmie Opakowanie, stanowiących relację z pracy COBRO, zostaną omówione właściwości dwuosiowo orientowanych folii PET oraz laminatów z udziałem tych folii, a także zostaną zasygnalizowane problemy związane z delaminacją, pojawiającą się u użytkowników laminatów z folią PET.
W kolejnej publikacji zostanie scharakteryzowana metodyka badań wytrzymałości na odrywanie warstw w tych materiałach, a w następnej wyniki wykonanych w COBRO badań.
Właściwości giętkich folii PET jako składnika laminatów
Giętkie folie PET, przeznaczone do laminowania, w odróżnieniu od sztywnych folii termoformowalnych, wytwarzane i stosowane są w postaci folii dwuosiowo orientowanych, stabilizowanych termicznie.
Stabilizacja termiczna wyróżnia giętkie dwuosiowo orientowane folie PET, w stosunku do innej postaci folii orientowanych to jest coraz szerzej stosowanych termokurczliwych efektownych obwolut na butelkach, najczęściej również z PET.
Orientowane folie PET charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną przy nieznacznej rozciągliwości, odpornością termiczną, chemiczną, w tym na tłuszcze oraz odpornością na starzenie i na czynniki atmosferyczne. Wysoki moduł sprężystości i wynikająca stąd znaczna sztywność folii PET, umożliwia
ich wykorzystanie przy bardzo małych grubościach, najczęściej o grubości 12 µm. Właściwości te czynią giętką folię PET klasycznym składnikiem laminatów opakowaniowych, wykorzystywanym na zewnętrzne niezgrzewalne warstwy tych materiałów, a ich znaczenie wydatnie wzrosło od pojawienia się folii PET metalizowanej.
Przy wszystkich swoich zaletach folia PET nie należy jednakże do materiałów wysokobarierowych. Dlatego też, poza folią giętką PET nie uszlachetnioną, przedmiotem obrotu są także folie bazujące na PET o wyższej barierowości osiąganej głównie przez metalizację, ale także przez stosowanie powłok barierowych z PVDC, PAN i EVOH, a również i powłok barierowych z niestechiometrycznych tlenków krzemu, nakładanych przy wspomaganiu plazmowym.
W tab. I zestawiono barierowość w stosunku do tlenu różnych folii z tworzyw sztucznych, uszeregowanych od najwyższej do najniższej oraz odpowiadającą im barierowość w stosunku do pary wodnej.
Zestawione w tab. I wartości wskazują, że poza PVDC, odznaczającym się wysoką barierowością w stosunku do tlenu, jak i pary wodnej, zazwyczaj folie o wysokiej barierowości w stosunku do jednego z tych gazów, charakteryzują się niską barierowością w stosunku do drugiego.
Główne zastosowanie dwuosiowo orientowanych folii PET stanowi jednak wykorzystanie tych folii jako składnika laminatów z udziałem innych folii o dobrej zgrzewalności.
Krajowe zużycie folii giętkich PET szacowano w roku 2011 na poziomie 7,6 tys. ton.
Chociaż zużycie to nie wydaje się imponująco duże w porównaniu z innymi foliami, to jednak przy ocenie należy brać pod uwagę bardzo małe grubości stosowanych folii PET i znacznie mniejszy ich udział wagowy w porównaniu z drugim składnikiem laminatu, to jest z folią poliolefinową. W efekcie zużycie laminatów z udziałem folii PET może być szacowane na kilkakrotnie wyższe w porównaniu z zużyciem folii PET.
Dotychczas stosowane do laminowania giętkie folie PET pochodzą z importu. W produkcję folii orientowanych PET w Polsce inwestuje aktualnie koncern UFLEX z Indii, budując zakład o dużej zdolności produkcyjnej we Wrześni.
Jak już wspomniano, znaczny wpływ na dynamikę wzrostu zużycia folii giętkich PET ma rozwój metalizacji tych folii.
W jakim stopniu metalizacja może podwyższyć barierowość folii PET, w porównaniu z innymi foliami z tworzy sztucznych obrazują dane zawarte w tab. II.
Efekty metalizacji są uzyskiwane przy grubości typowej warstwy metalicznej na poziomie 0,03 µm. Dzięki szczególnie gładkiej i pozbawionej porowatości powierzchni folii PET, tak cienka warstwa napylonego na folie próżniowo parą Al obniża jej przenikalność nawet o dwa rzędy wielkości, to jest tlenu do poziomu 1 cm3/m2 • 24 hx01MPa oraz pary wodnej poniżej 1g/m2 • 24 h.
Dodatkową, poza barierowością, zaletą folii metalizowanych jest ekonomika związana ze stosowaniem niezwykle cienkiej, rzędu setnych części mikrometra, warstwy Al.
Oszczędność jednego z najbardziej energochłonnych surowców, w tym przypadku aluminium, stanowi też istotną korzyść ekologiczną.
Metalizacja wielu folii, w tym również folii PET realizowana jest w kraju w kilku zakładach, głównie w firmie Eurocast Sp. z o.o., w Strzebielinie, Flexpol Sp. z o.o. w Płocku oraz Alupol Packaging S.A. w Tychach.
Laminaty z udziałem giętkich orientowanych folii PET
Utrzymanie wysokiej barierowości, jaką nadaje folii warstwa Al wymaga zabezpieczenia tej warstwy. Do najskuteczniejszych metod zabezpieczenia warstwy metalicznej należy łączenie folii metalizowanej z inną folią w procesie laminowania. W laminacie warstwa metaliczna stanowi z reguły warstwę środkową, co chroni ją przed uszkodzeniami mechanicznymi i utratą barierowości.
Folia PET, przy grubości 12 µm, stanowi materiał w pełni przydatny do laminowania, tak przy użyciu klejów rozpuszczalnikowych, jak i bezrozpuszczalnikowych, a także do drukowania, zarówno fleksograficznego, jak i rotograwiurowego.
Dla zapewnienia dobrej zgrzewalności, najczęściej wykorzystywaną drugą warstwę składową w tego typu laminatach stanowią folie poliolefinowe, np. PE-LD, o znacznie większych grubościach w porównaniu z folią PET i o znacznie większym udziale wagowym.
W produkcji laminatów z udziałem folii PET znajdują zastosowanie kleje poliuretanowe rozpuszczalnikowe, jak i bezrozpuszczalnikowe, które w technice opakowaniowej wdrożono znacznie później w porównaniu z klejami rozpuszczalnikowymi.
Niewątpliwą zaletę techniki bezrozpuszczalnikowej stanowi wyeliminowanie tunelu grzejnego, co zapewnia zmniejszenie zużycia energii oraz dużo większą prędkość procesu laminowania, a tym samym wydajność laminarek bezrozpuszczalnikowych.
Zasadniczy wpływ na dynamiczny, ilościowy i asortymentowy rozwój w kraju laminatów opakowaniowych miało wdrożenie w latach 90. techniki laminowania bezrozpuszczalnikowego.
Jako jedna z pierwszych w kraju, produkcję laminatów wytwarzanych techniką bezrozpuszczalnikową uruchomiła firma Cofinec Polska Sp. z o.o. w Solcu.
Bardzo szybko w laminarki bezrozpuszczalnikowe wyposażyły się liczne drukarnie fleksograficzne, w tym np. Drukpol S.A. w Warszawie, Marpol S.A. w Kleosinie, a również i drukarnie wklęsłodrukowe jak Wodamex w Halinowie Obecnie laminowanie bezrozpuszczalnikowe realizują także znani producenci giętkich materiałów opakowaniowych, tacy jak: Alupol Sp. z o.o. Grupa Kęty w Tychach, PPHU Pabex Sp. Jawna, w Tychach, Amcor Polska Sp. z o.o. w Łodzi, ConstantiaTeich Poland Sp. z o.o., w Rogowcu, Cofinec Polska Sp. z o.o. w Solcu Marma Polskie Folie w Rzeszowie.
W praktyce okazało się, że najkorzystniejsze wyniki szczególnie w przypadku bardziej złożonych laminatów z jednoczesnym udziałem folii PET metalizowanej i druku międzywarstwowego, uzyskuje się przy stosowaniu obydwu technik w produkcji tego samego laminatu.
Międzywarstwowe zadrukowywanie laminatów zapewnia:
n walory estetyczne (druk widoczny przez war
stwę folii wykazuje wysoki połysk),
n funkcjonalne (nadruk nie ściera się),
n higieniczne (nie istnieje obawa bezpośredniego kontaktu pakowanego produktu z nadrukiem).
Jest sprawą oczywistą, że technika współwytłaczania wyklucza druk międzywarstwowy.
Jednakże niektórzy producenci wielowarstwowych folii barierowych wykorzystują zarówno współwytłaczanie, jak i laminowanie w jednym materiale opakowaniowym. Przykładem
może być współwytłaczana pięciowarstwowa folia o składzie: PE/Adh/EVOH/Adh/PE, odznaczająca się wysoką barierowością w stosunku do gazów, do której dolaminowana jest cienka folia PET, zadrukowana drukiem rewersyjnym. W efekcie uzyskuje się materiał z udziałem folii współwytłacznej z drukiem międzywarstwowym.
Jak wcześniej zaznaczono, folia PET wykazuje wysoką odporność termiczną oraz sztywność, co znacznie usprawnia przetwarzalność, a szczególnie zgrzewalność, w maszynach pakujących, w uzyskiwanej kombinacji PETdruk/PE/adh/EVOH/adh/PE.
Podkreślić należy, że dobra przetwarzalność osiągana jest przy bardzo małych grubościach współwytłaczanej folii PE/adh/EVOH/adh/PE.
Dla nadania najwyższej barierowości laminatów z udziałem folii PET, do składu wprowadzana jest folia Al.
Jakkolwiek barierowość folii metalizowanych nie jest równorzędna w stosunku do folii Al, to jednak w wielu przypadkach jest całkowicie wystarczająca. Obecnie laminaty z udziałem folii metalizowanych wykorzystywane są nawet w tak „wymagających” zastosowaniach, jak pakowanie kawy mielonej.
Różne wersje laminatów z udziałem folii PET:
n PETdruk/PE
n PETmet/PE
n drukPETmet/PE
n PETdruk/metPET/PE
n PETdruk/PET/metPE
n PETdruk/metPP
n PETdruk/Al/PE
n PET/Al/PP
n PETdruk/Al/PP
n druk papier/metPET/powłoka termozgrzewalna
Warto zwrócić uwagę, że w większości wymienionych wyżej laminatów występuje druk międzywarstwowy.
Obserwacje, które zadecydowały o podjęciu w COBRO badań w zakresie wytrzymałości na odrywanie warstw laminatów z udziałem folii PET
Obecnie laminaty z folią PET wytwarzane są najczęściej jako materiały trójwarstwowe, z udziałem dwu folii PET, w tym jednej metalizowanej, drugiej zadrukowanej drukiem rewersyjnym, stanowiącej zewnętrzną stronę laminatu oraz folii z odpowiednio dobranej odmiany PE, jako warstwy wewnętrznej, pozostającej w opakowaniu w kontakcie z produktem.
W przypadku dominujących obecnie szybkobieżnych maszyn pakujących, w szczególności pionowych maszyn typu f.f.s. (z ang. formowanie, napełnianie i zamykanie przez zgrzewanie), istotne znaczenie ma wytrzymałość natychmiastowa połączeń zgrzewanych (z ang. określana terminem hot tack).
Z punktu widzenia podwyższania tej wytrzymałości dokonywany jest zazwyczaj dobór polietylenu na warstwę zgrzewalną.
W najczęściej występujących na rynku laminatach z udziałem folii PET, warstewka metaliczna jednej z folii PET może pozostawać w kontakcie z zewnętrzną w laminacie folią PET, zazwyczaj zadrukowaną drukiem rewersyjnym. Obecność warstewki Al pomiędzy dwiema foliami PET zapewnia pożądany marketingowo intensywny połysk.
Inną wersję stanowi laminat, w którym warstwa metaliczna nałożona jest na folię PET po stronie pozostającej w laminacie w kontakcie z folią PE, wówczas efektu połysku nie uzyskuje się.
Sygnały napływające od użytkowników oraz obserwacje własne COBRO wskazują na zdarzające się niejednokrotnie w laminatach z udziałem folii PET metalizowanych, przypadki występowania delaminacji, w szczególności w laminatach o strukturze PETdruk/metPET/PE. Przy tego rodzaju strukturze, jeśli delaminacja pojawia się pomiędzy foliami PET, to zapoczątkowywana jest zazwyczaj w obrębie połączeń zgrzewanych.
Delaminacja rzutuje nie tylko negatywnie na walory estetyczne opakowania, ale obniża także jego barierowość.
Obserwacje COBRO wskazują, że delaminacja wynikająca z nie zadowalającej siły związania warstw, występuje znacznie częściej w przypadkach, gdy warstwa metaliczna usytuowana jest pomiędzy foliami PET.
Prowadzone obserwacje pozwalają również na stwierdzenie, że nie w każdym przypadku delaminacja jest wynikiem niezadowalającej siły związania warstw laminatu.
Stwierdzano przypadki, w których wytrzymałość na oddzieranie warstw kształtowała się na zadowalającym poziomie 2 N, a pomimo to przy spoinie zgrzewanej pojawiała się delaminacja. W tym przypadku temperatura zgrzewania oddziaływała na warstwę klejową, jakkolwiek po usieciowieniu poliuretanu temperatura zgrzewania na warstwę klejową nie powinna już mieć wpływu.
Wydaje się to świadczyć o niepełnym usieciowieniu kleju, co być może jest wynikiem zachwiania proporcji pomiędzy podstawowym składnikiem kleju a środkiem sieciującym.
W laminacie o strukturze PETdruk/metPET/PE o zaniżonej wytrzymałości na oddzieranie warstw nawet znacznie poniżej 1 N i występującej delaminacji obserwowano przechodzenie warstwy metalicznej na warstwę klejową łączonych folii PET. W tym przypadku przy badaniu na oddzieranie warstw laminatu określano praktycznie przyczepność warstwy Al do folii PET metalizowanej. Rozdzielanie warstw laminatu następowało wówczas przy bardzo małych wartościach siły. Wskazuje to, że siła wiązania warstwy metalicznej przez warstwę kleju była w tym przypadku wyższa w porównaniu z przyczepnością warstwy Al do folii, stanowiącej podłoże do metalizacji.
Istnieje sugestia, że również i w tym przypadku obserwowana wada ma związek z niezachowaniem stechiometrycznych proporcji pomiędzy żywicą a środkiem sieciującym i być może oddziaływaniem nadmiaru jednego ze składników na warstwę metaliczną, powodującym obniżenie jej przyczepności do folii podłożowej.
Tym niemniej badanie przyczepności adhezji napylonej warstwy aluminium do podłoża z PET przed wykonaniem laminatu znajduje pełne uzasadnienie.
Niejednokrotnie również farba z nadruku, zwłaszcza w miejscach całkowitego pokrycia farbą transferowała na metaliczną warstwę drugiej metalizowanej folii PET.
Bardzo istotny jest dobór farb do druku międzywarstwowego. Podczas prowadzonych badań stwierdzano wyraźny wpływ koloru farby na jej przyczepność. Najwięcej problemów z przyczepnością występowało w przypadku kolorów: czerwonego, pomarańczowego i granatowego. Najlepszą adhezję wykazywały farby o barwach białych. Wskazywałoby to na różnice w oddziaływaniu różnych pigmentów na żywicę decydującą o przyczepności farby do podłoża.
Dla poprawy przyczepności warstwy metalicznej, jak i dla zwiększenia siły związania warstw laminatów producenci podwyższają energię powierzchniową łączonych folii w wyniku aktywacji tzw. wyładowaniami koronowymi.
Ten rodzaj modyfikacji powierzchniowej folii bywa stosowany również i po metalizacji.
Prowadzone badania w połączeniu z obserwacjami dokonywanymi w praktyce przemysłowej wskazują na możliwość występowania delaminacji w warunkach zgrzewania, czy też sterylizacji termicznej, również i w przypadku laminatów charakteryzujących się wysoką wytrzymałością warstw na oddzieranie.
Sugerowałoby to, aby niezależnie od badania wytrzymałości na odrywanie warstw laminatów – jako badanie uzupełniające – dokonywać obserwacji ewentualnego pojawiania się delaminacji podczas badania wytrzymałości połączenia zgrzewanego, uzyskanego w warunkach optymalnych.
Zaobserwowano ponadto, że problem stanowi samo badanie siły wiązania warstw, bowiem istnieje np. wyraźny wpływ kąta przyłożenia siły przy oddzieraniu warstw laminatu na zarejestrowane wartości tej siły.
Omówione wyżej wyniki obserwacji opakowań i zapakowanych produktów w laminaty folii PET z udziałem folii metalizowanych z nadrukiem międzywarstwowym skłoniły do wykonania szerszych badań w zakresie wytrzymałości na odrywanie warstw w tego typu materiałach. Metodyka i uzyskane wyniki tych badań będą przedmiotem kolejnych publikacji. n
Literatura
[1] Czerniawski B., Frydrych J., Zdanowski B., Optymalizacja parametrów jakościowych wielowar
stwowej folii barierowej z udziałem metalizowanej folii PET, COBRO, Warszawa, 2011
[2] Czerniawski B., Czerniawski J., Giętkie i sztywne folie poliestrowe z poli (tereftalanu etylenu) Plastics Review, nr 11, s 18, 2007
Bohdan Czerniawski, Jacek Frydrych, Bogusław Zdanowski
Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań (COBRO)
