Wprowadzenie
Przez wiele lat tworzywa sztuczne stanowiły jeden z podstawowych materiałów do produkcji opakowań, ponieważ wykazują one wiele korzystnych cech takich jak plastyczność, lekkość i przezroczystość [23]. W roku 2011 światowa produkcja tworzyw sztucznych wyniosła 280 mln ton, przy czym co roku obserwuje się wzrost o 4-5% [26]. Zwiększone użycie syntetycznych folii opakowaniowych przyczyniło się do poważnych problemów ekologicznych. W związku z narastającym problemem, jakim jest nadmierne gromadzenie odpadów opakowaniowych lub też związana z ich utylizacją emisja toksycznych związków, coraz większego znaczenia nabierają opakowania biodegradowalne [18]. Niemożliwe jest całkowite zastąpienie tworzyw sztucznych wyłącznie rozwiązaniami przyjaznymi dla środowiska natural-nego, jednak wskazane jest chociaż częściowe zredukowanie ich udziału przez zastosowanie materiałów biodegradowalnych w poszczególnych dziedzinach opakowalnictwa, wśród których największy potencjał wykazuje pakowanie żywności. Materiały biodegradowalne wykazują często gorsze właściwości mechaniczne i barierowość, przez co – dopóki właściwości te nie zostaną poprawione – niemożliwe jest zastąpienie nimi tworzyw sztucznych. Nanonapełniacze mogą zwiększać barierowość opakowań, tworząc krętą ścieżkę dyfuzji gazów i wody przez kompozyt, zatem ich zastosowanie minimalizuje jedno z największych ograniczeń wykorzystania biopolimerów w opakowalnictwie [1].
W mediach i reklamach popularne stało się określenie „biodegradowalne”, jednak terminu tego należy używać, jeśli materiał ulega biodegradacji w stopniu określonym normą PN-EN 13432: 2002P Opakowania. Wymagania dotyczące opakowań przydatnych do odzysku przez kompostowanie i biodegradację. Program badań i kryteria oceny do ostatecznej akceptacji opakowań, tj. jeśli w czasie 180 dni 90% węgla zawartego w materiale ulegnie przemianie do dwutlenku węgla. Wymagań tej normy nie spełniają tradycyjne tworzywa sztuczne z dodatkiem składników degradowalnych i tworzywa takie w niektórych przypadkach mogą wywoływać w środowisku większe straty niż klasyczne tworzywa sztuczne [25].
Obszary wykorzystania polimerów biodegradowalnych jako materiałów do kontaktu z żywnością to przede wszystkim jednorazowe sztućce, talerzyki i kubeczki, pudełka na sałatki, folie opakowaniowe i inne. Produkty te muszą wykazywać stabilność przy kontakcie ze środowiskiem żywności, tj. wodnym, tłuszczowym czy kwaśnym, a także w szerokim zakresie temperatury od ok. 4°C do blisko 60°C [17].
Proces biodegradacji
Degradacja jest stopniowym procesem prowadzącym do nieodwracalnych zmian w strukturze materiału, skutkującym pogorszeniem cech fizycznych (wytrzymałość), zmianą masy cząsteczkowej, struktury lub spójności oraz fragmentacją. W odpowiednich warunkach proces ten jest zakończony depolimeryzacją i powstaniem prostych związków chemicznych [25]. W odniesieniu do opakowań najkorzystniejszą metodą jest degradacja biologiczna, czyli biodegradacja, zachodząca dzięki enzymatycznemu rozkładowi przy udziale bakterii i grzybów, ponieważ umożliwia ona utylizację za pomocą kompostowania. Kompostowanie, czyli recykling organiczny jest procesem przetwarzania odpadów biodegradowalnych, prowadzącym do uzyskania produktu organicznego, jakim jest kompost lub metan. Mechanizm biodegradacji przebiega dwuetapowo. Pierwszym etapem jest depolimeryzacja zachodząca w wyniku hydrolizy lub utleniania. Prowadzi ona do fragmentacji polimeru, zmniejszenia jego stopnia polimeryzacji i masy cząsteczkowej. Powstają wówczas związki wykorzystywane w dalszym etapie, tj. w mineralizacji, przez bakterie i grzyby i przekształcane w ich organizmach do dwutlenku węgla. W wyniku utlenienia związków węgla do CO2 mikroorganizmy uwalniają energię, którą następnie wykorzystują w procesach życiowych. Końcowymi produktami pro-cesu są biomasa, czyli materia organiczna, woda i dwutlenek węgla (dla warunków tlenowych) lub metan (dla warunków beztlenowych) [25].
Najbardziej innowacyjną grupę materiałów podatnych na degradację stanowią bionanokompozyty. Są one nanostrukturalnymi hybrydowymi materiałami o polepszonych właściwościach mechanicznych, termicznych i barierowych. Powód unikalnych właściwości bionanokompozytów wynika z różnic w zachowaniu w nanoskali w stosunku do makroskali [10]. Nanocząsteczki wykazują duży potencjał w obszarze zwiększenia udziału materiałów biodegradowalnych w rynku, ponieważ dzięki poprawie kluczowych cech fizycznych zwiększają ich konkurencyjność na rynku zdominowanym przez materiały nieulegające degradacji [6]. Biodegradowalne materiały opakowaniowe mogą być uzyskane przez wprowadzenie nanocząsteczek nieorganicznych (np. tlenków metali) do biopolimerowej matrycy bądź wprowadzenie do niej warstwowych krzemianów czy nanorurek węglowych, które zapewniają stabilność i degradowalność. Po wykorzystaniu opakowanie może zostać poddane kompostowaniu [19, 16]. We właściwych bionanokompozytach zarówno matryca polimerowa, jak i napełniacz są biodegradowalne [20].
Jak dotychczas wiele badań potwierdziło skuteczność nanoglinek w obniżaniu przepuszczalności tlenu [13, 11, 12] oraz wilgoci [11, 12], a także poprawie wytrzymałości mechanicznej polimerów naturalnych [12]. Petersson i Oksman [13] wykazali, iż dodatek bentonitu jako nanonapełniacza pozwala na zwiększenie wytrzymałości matrycy polilaktydowej, ale jednocześnie znacznie obniża jej rozciągliwość. Osiągnięcie barierowości względem gazów jest możliwe dzięki obecności zdyspergowanych warstw krzemianów w matrycy polimeru. Zmusza to cząsteczki gazów, przemieszczające się przez warstwę filmu, do podążania krętymi ścieżkami wyznaczanymi przez cząsteczki krzemianów. Dzięki temu droga dyfuzji znacznie się zwiększa w porównaniu z kompozytami, w których zastosowano konwencjonalne napełniacze [15].
Do ważnych właściwości opakowań żywności należy zdolność do tworzenia bariery dla wymiany masy. Komponentami opakowań biodegradowalnych odpowiedzialnymi za tego rodzaju barierę są zwykle polisacharydy, białka i/lub lipidy. Na ich bazie można wytwarzać różnego rodzaju bionanokompozyty [19]. Coraz więcej uwagi poświęca się nanokompozytom zawierającym polimery naturalne takie jak skrobia, chitozan czy żelatyna [8].
Skrobia i jej pochodne są naturalnymi polimerami, które mogą być udoskonalane dzięki osiągnięciom nanotechnologii. Ziarna skrobi są złożone z rozpuszczalnej w wodzie amylozy i nierozpuszczalnej amylopektyny, których udział w skrobi, w zależności od rodzaju rośliny, z której jest otrzymana, wynosi odpowiednio około 20% oraz 80% [20]. W wyniku ekstruzji skrobia jest przekształcana w termoplastyczny materiał o niskiej wytrzymałości mechanicznej i niewielkiej barierowości względem tlenu i wilgoci, co stanowi ograniczenie jej zastosowania do pakowania [15]. Ponadto polimery skrobiowe wraz z upływem czasu stają się kruche, ze względu na wzrost ilości skrystalizowanej formy amylozy [5]. De Carvalho i wsp. [7] w swoim badaniu wytworzyli kompozyt z termoplastycznej skrobi i kaolinu. Wykazali oni, że dodatek kaolinu zwiększa wytrzymałość kompozytu i jego barierowość względem wody. Najkorzystniejszy stosunek składników wyniósł 50 części kaolinu na 100 części skrobi. Chen i wsp. [4] wytworzyli nanokompozyty ze skrobi pochodzącej z grochu z dodatkiem whiskersów celulozowych, uzyskanych ze strąków grochu, w różnych warunkach hydrolizy, co skutkowało różnym stosunkiem długości do szerokości. Kompozyty wytworzone z zastosowaniem whiskersów o największym stosunku charakteryzowały się najlepszą przejrzystością i rozciągliwością.
Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w naturze polimerów jest chitozan – pochodna chityny. Ponieważ jest on łatwo dostępny, biodegradowalny i nietoksyczny, budzi zainteresowanie naukowców w różnych dziedzinach przemysłu
, w tym także w opakowalnictwie. Podobnie jednak jak w przypadku innych materiałów bazujących na naturalnych polimerach wymaga polepszenia właściwości istotnych dla pakowania [15]. Dodatek montmorylonitu do matrycy chitozanowej poprawia właściwości strukturalne polimeru zwiększając jego wytrzymałość, stabilność termiczną, twardość i elastyczność [21, 22].
W ostatnich latach dużym zainteresowaniem cieszą się nanokompozyty na bazie białek. Białka pochodzenia zwierzęcego wykorzystywane komercyjnie to głównie kazeina, kolagen czy białka miofibrylarne ryb [24]. Białka pochodzenia roślinnego o potencjale w tym zakresie to białka sojowe, zeina i gluten. W porównaniu z materiałami polisacharydowymi materiały białkowe wykazują lepszą barierowość względem tlenu oraz wilgoci, ze względu na bardziej polarną naturę chemiczną. Wciąż jednak wymagają poprawy wspomnianych właściwości fizycznych kluczowych z punktu widzenia pakowania żywności [2]. Polepszenie ich właściwości mechanicznych i barierowości może być uzyskane dzięki dodatkowi montmorylonitu lub bentonitu [14].
Zeina – prolamina i jedno z głównych białek występujących w kukurydzy jest ważną substancją dla producentów opakowań biodegradowalnych, ze względu na unikalne właściwości i strukturę molekularną. Rozpuszczając zeinę w etanolu lub acetonie można bowiem uzyskać biodegradowalne powłoki o dobrej rozciągliwości i barierowości względem wody. Jedną z możliwości dodatkowego zwiększenia barierowości polimerów zeinowych jest traktowanie ich stałymi kompleksami krzemianowymi (montmorylonit, hektoryt i saponit). Dyspergują one matryce polimerowe i tym samym poprawiają wytrzymałość, sztywność oraz przepuszczalność wody i gazów nawet w niskich koncentracjach, od 1 do 5% [19].
Szczególnie istotna dla sektora spożywczego jest możliwość pozyskiwania nanorurek z białka α – laktoglobuliny poprzez jej częściową hydrolizę. Wprowadzone do materiału opakowaniowego laktoglobulinowe nanorurki pozwalają na zwiększenie sztywności oraz lepkości dzięki posiadanemu wysokiemu stosunkowi szerokości do długości. Ponadto ich wewnętrzna średnica wynosi około 8 nanometrów, co uniemożliwia niepożądane wiązanie składników żywności takich jak witaminy czy enzymy, a jednocześnie stwarza możliwość kontrolowanego kapsułkowania i ochrony składników odżywczych lub maskowania niekorzystnych smaków i aromatów [9].
Biopoliestry tworzą kolejną ważną klasę polimerów biodegradowalnych zbudowanych z naturalnych monomerów takich jak polilaktyd (PLA), polihydroksymaślan (PHB). Najbardziej obiecujący jest PLA, uzyskiwany w wyniku kontrolowanej depolimeryzacji w trakcie fermentacji surowców cukrowych, kukurydzy itp. Jest to polimer odnawialny, można go poddawać recyklingowi i kompostowaniu, ma dużą przezroczystość, dużą masę cząsteczkową oraz nie sprawia trudności w przetwarzaniu [17]. Zastosowanie poliestrów w przemyśle opakowaniowym posiada kilka ograniczeń, które wynikają z relatywnie słabych właściwości barierowych względem gazów oraz dużej kruchości. W celu ominięcia tych ograniczeń zastosowano nanoglinki jako wypełnienie matrycy biopoliestrowej [19]. Cabedo i wsp. [3] wykazali, iż dodatek nanoglinek – w tym przypadku nanonapełniacza w postaci kaolinitu – do PLA skutkuje polepszeniem stabilności termicznej i właściwości mechanicznych i może zwiększyć potencjalne zastosowanie tych polimerów w opakowalnictwie żywności.
Podsumowanie
Rozwój w dziedzinie opakowań biodegradowalnych jest podyktowany walorami ekonomicznymi oraz możliwością wytworzenia materiałów o korzystnych technologicznie cechach. Wprowadzanie na rynek tego typu materiałów opakowaniowych jest wciąż ograniczone. Pewne obawy budzi stosowanie niektórych z nich do pakowania żywności, ponieważ w nieprawidłowych warunkach przechowywania mogą one stanowić pożywkę dla mikroorganizmów groźnych dla zdrowia lub prowadzących do szybkiego zepsucia produktów. Przewagę bionanokompozytów nad konwencjonalnymi tworzywami sztucznymi stanowią przede wszystkim obniżona masa, koszt oraz odnawialne źrodło pochodzenia.
Bibliografia
1. Adame D., Beall G. W. (2009): Direct measurement of the constrained polymer region in polyamide/clay nanocomposites and the implications for gas diffusion. Applied Clay Science, t. 42, 3-4, s. 545-552
2. Arora A., Padua G. W. (2010): Review: Nanocomposites in food packaging. Journal of food Science, t. 75, 1, s. R43 – R49
3. Cabedo L., Feijoo J. L., Villanueva M. P., Lagaron J. M., Gimenez E. (2006): Optimization of biodegradable nanocomposites based on aPLA/PCL blends for food packaging applications. Macromolecular Symposia, t. 233, 1, s. 191-197
4. Chen Y., Liu C., Chang P. R., Cao X., Anderson D. P. (2009): Bionanocomposites based on pea starch and cellulose nanowhiskers hydrolyzed from pea hull fibre: effect of hydrolysis time. Carbohydrate Polymers, t. 76, 4, s. 607-615
5. De Azeredo H. M. C. (2009): Nanocomposites for food packaging applications. Food Research International t. 42, 9, s. 1240-1253
6. De Azeredo H. M. C., Mattoso L. H. C., McHugh T. H. (2011): Nanocomposites in Food Packaging – A Review [w:] Reddy B. Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocomposites, wyd. INTECH, s. 57-78
7. De Carvalho A. J. F., Curvelo A. A. S., Agnelli J. A. M. (2001): A first insight on composites of thermoplastic starch and kaolin. Carbohydrate Polymers, t. 45, 2, s. 189-194
8. Gottfried K., Szczuka K., Statroszczyk H., Kołodziejska I. (2010): Biodegradowalne i jadalne opakowania do żywności z polimerów naturalnych. Opakowanie, 8, s. 24-34
9. Graveland-Bikker J. F., de Kruif C. G. (2006): Unique milk protein based nanotubes: Food and nanotechnology meet. Trends in Food Science and Technology, t. 17, 5, s. 196-203
10. Kumar P., Sandeep K. P., Alavi S., Truong V. D. (2011): A Review of Experimental and Modeling Techniques to Determine Properties of Biopolymer-Based Nanocomposites. Journal of Food Science, t. 76, 1, s. 2-14
11. Lotti C., Isaac C. S., Branciforti M. C., Alves R. M. V., Liberman S., Bretas R. E. S. (2008): Rheological, mechanical and transport properties of blown films of high density polyethylene nanocomposites. European Polymer Journal, t. 44, 5, s. 1346-1357
12. Mangiacapra P., Gorrasi G., Sorrentino A., Vittoria V. (2006): Biodegradable nanocomposites obtained by ball milling of pectin and montmorillonites. Carbohydrate Polymers, t. 64, 4, s. 516-523
13. Petersson L., Oksman K. (2006): Biopolymer based nanocomposites: comparing layered silicates and microcrystalline cellulose as nanoreinforcement. Composites Science and Technology, t. 66, 13, s. 2187-2196
14. Rhim J.-W., Lee H. J., Kwak H. S. (2005): Mechanical and water barrier properties of soy protein and clay mineral composie films. Food science and Biotechnology, t. 14, 1, s. 112-116
15. Rhim J.-W., Ng P. K. W. (2007): Natural Biopolymer-Based Nanocomposite Films for Packaging Applications. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, t. 47, 4, s. 411-433
16. Robinson D. K. R, Morrison M. J. (2010): Nanotechnologies for food packaging. Reporting the science and technology research trends. Internet, 14.05.2013r, http://www.observatorynano.eu/project/filesystem/files/Food%20Packaging%20Report%202010%20DKR%20Robinson.pdf
17. Siracusa V., Rocculi P., Romani S., Dalla Rosa M. (2008): Biodegradable polymers for food packaging: a review Trends in Food Science & Technology, t. 19, s. 634-643
18. Sorrentino, A., Gorrasi, G., Vittoria, V. (2007): Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications. Trends in Food Science & Technology, 18, s. 84-95
19. Sozer N., Kokini J. L. (2009): Nanotechnology and its applications in the food sector. Trends in Biotechnology, t. 27, 2, s. 82-89
20. Visakh P. M., Thomas S. (2010): Preparation of Bionanomaterials and their Polymer Nanocomposites from Waste and Biomass. Waste Biomass Valor, t. 1, s. 121-134
21. Wang S. F., Shen L., Tong Y. J., Chen L., Phang I. Y., Lim P. Q., Liu T. X. (2005): Bio
polymer chitosan/montmorillonite nanocomposites: Preparation and characterization. Polymer Degradation and Stability, t. 90, 1, s. 123-131
22. Xu Y., Ren X., Hanna M. A. (2006): Chitosan/clay nanocomposite film preparation and characterization. Journal of Applied Polymer Science, t. 99, 4, s. 1684-1691
23. Zehetmeyer G., Soares R. M. D., Brandelli A., Mauler R. S., Oliveira R. V. B. (2012): Evaluation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites as food packaging material. Polymers Bulletin, 68, s. 2199-2217
24. Zhao RX, Torley P, Halley PJ. (2008): Emerging biodegradable materials: starch- and protein-based bionanocomposites. Journal of Materials Science 43, s. 3058-71
25. Żakowska H. (2009): Degradowalne opakowania z klasycznych tworzyw sztucznych a opakowania kompostowalne z polimerów biodegradowalnych. Opakowanie, t. 466, 6, s. 20-25
26. http://www.plasticseurope.pl/centrum-informacji/centrum-prasowe/informacje-prasowe-2012/11042012-wiatowe-zuycie-tworzyw.aspx
