Wstęp
Rynek opakowań żywności w Polsce jest zdominowany przez tworzywa sztuczne syntezowane z surowców nieodnawialnych takie jak PE, PP i PS [1]. Coraz szerzej wykorzystywanym na świecie do produkcji opakowań polimerem syntezowanym z surowców odnawialnych jest polilaktyd (PLA). Właściwości mechaniczne i termiczne PLA sprawiają, że może on konkurować pod względem użytkowym z konwencjonalnymi tworzywami termoplastycznymi wykorzystywanymi w przemyśle opakowaniowym. Charakteryzuje się on wysokim modułem sprężystości przy rozciąganiu, zdolnością do zachowania nadanego kształtu, odpornością na działanie tłuszczów i na promieniowanie UV, stanowi ponadto barierę dla aromatów. Znane są dotychczasowe zastosowania PLA jako butelki, pojemniki termoformowane, folie czy reklamówki [2-4].
Jednocześnie rosnąca społeczna świadomość ekologiczna oraz wprowadzane w krajach rozwijających się ustawy dotyczące ochrony środowiska prowadzą do poszukiwania i ciągłego rozwoju nowych materiałów ze szczególnym naciskiem na wykorzystanie surowców odnawialnych. Z tego względu biokompozyty polimerowe wzmacniane włóknami pochodzenia naturalnego są coraz szerzej wykorzystywane w wielu obszarach przemysłowych. Jest to spowodowane płynącymi z ich zastosowania korzyściami: niższą gęstością, relatywnie dobrymi właściwości mechanicznymi, uniezależnieniem się od cen ropy naftowej, biodegradowalnością oraz obniżeniem ceny końcowej wyrobu [5-8].
Cel badań
Celem badań było opracowanie metody wytwarzania opakowań na bazie włóknistych produktów ubocznych pochodzących z przemysłu rolno-spożywczego. Opracowana metoda miała charakteryzować się prostotą i możliwością przeskalowania do produkcji przemysłowej oraz brakiem konieczności poniesienia wysokich kosztów inwestycyjnych. Zastosowano cienkościenne wtryskiwanie biokompozytów na osnowie PLA wzmacnianych mikrowłóknami z łusek zbożowych.
Materiały i metody
Określenie właściwości mikrowłókien
Mikrowłókna z wybranych łusek zbożowych poddano badaniom mającym na celu określenie ich przydatności jako wzmocnienia biokompozytów na osnowie PLA. Potencjał wzmacniający włókien naturalnych stosowanych jako wzmocnienie kompozytów polimerowych zależy w głównej mierze od ich dobrego rozwłóknienia i jak najwyższego stosunku długości do średnicy. Innym niezwykle ważnym czynnikiem determinującym wytrzymałość włókien naturalnych, a w konsekwencji wytrzymałość kompozytów z ich udziałem jest zawartość celulozy, będącej składnikiem strukturalnym mikrowłókien wzmacniających. Badaniom poddano następujące materiały:
n mączka drzewna (Softwood); Jeluwerk (materiał referencyjny)
n mikrowłókna z łusek orkiszu
n mikrowłókna z łusek żyta
n mikrowłókna z łusek ryżu
Modyfikacja enzymatyczna mikrowłókien
Włókna naturalne obok celulozy zawierają również tzw. substancje niecelulozowe – hemicelulozę i ligninę, a także małocząsteczkowe związki: białka, skrobię, tłuszcze oraz inne związki i zanieczyszczenia. W celu usunięcia tych składników, które podczas przetwórstwa ulegają rozkładowi powodując emisje związków lotnych, ciemniejsze zabarwienie biokompozytów i osłabienie połączenia włókno-osnowa, zastosowana została modyfikacja enzymatyczna mikrowłókien. W modyfikacji zastosowano dostępne rynkowo enzymy: ksulanazę (usunięcie hemicelulozy, schropowacenie powierzchni włókien), alfa-amylazę (usunięcie skrobi), lipazę (usunięcie tłuszczów) i proteazę (usunięcie białek). Proces był prowadzony w środowisku wodnym, w temperaturze i pH zapewniających maksimum aktywności zastosowanych enzymów.
Mikrowłókna przed modyfikacją enzymatyczną i po niej zbadano pod kątem składu chemicznego: określono zawartość celulozy, hemicelulozy, ligniny, skrobi, białek oraz tłuszczów. Oznaczenia zostały wykonane z zastosowaniem standaryzowanych metod i urządzeń (PN-ISO 6492:2005, PN-EN-ISO-5983-1:2005,
wg Van Soest i in.).
Dla wszystkich rodzajów mikrowłókien przeprowadzono również pomiar gęstości nasypowej (wskazujący pośrednio na stopień ich rozwłóknienia) poprzez zważenie wyskalowanego cylindra pomiarowego napełnionego mikrowłóknami oraz wyznaczenie objętości włókien w cylindrze i ich masy.
Przetwórstwo biokompozytów
Jako osnowa biokompozytów zastosowany został polilaktyd PLA 2002D produkowany przez firmę NatureWorks LLC (USA) o gęstości równej =1,24 g/cm3 oraz o wskaźniku szybkości płynięcia MFI=4-8 g/10 min (190°C/2,16 kg). Polilaktyd oraz włókna suszone były przed każdym kolejnym krokiem przetwórczym w suszarce konwekcyjnej przez min. 12 h w temperaturze 103°C.
Kompaundowanie biokompozytów o zawartości 40% wag mikrowłókien zostało przeprowadzone na wytłaczarce dwuślimakowej przeciwbieżnej Leistritz Laborextruder LSM30 (D = 34 mm, L/D = 23) przy parametrach (tab. 1):
n prędkość obrotowa ślimaka: 60 rpm
n temperatury kolejnych stref wytłaczarki: Kształtki do badań mechanicznych biokompozytów wytworzono przez formowanie wtryskowe na wtryskarce Arburg Allrounder 270 S 360-10 (tab. 2).
Badanie właściwości biokompozytów
Próbki biokompozytów zgodne z normą PN-EN ISO 294-1 poddano badaniom mechanicznym w celu określenia wpływu mikrowłókien na właściwości biokompozytów PLA. Wszystkie otrzymane wyniki stanowią średnią wartość pomiarów przeprowadzonych dla minimum 6 próbek z danej serii. Badanie wytrzymałości na zginanie przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 178 na maszynie wytrzymałościowej Instron 3366 wyposażonej w ekstensometr optyczny Instron 2663-822. Prędkość badania wynosiła 1 mm/min przy wyznaczaniu modułu sprężystości oraz 2 mm/min przy wyznaczaniu wytrzymałości na zginanie.
Udarność biokompozytów zbadano metodą Izoda. Próby udarowe przeprowadzano na kształtkach z karbem o głębokości 2 mm zgodnie z normą EN ISO 180: 2000. Do przeprowadzenia testów wykorzystano urządzenie firmy Zwick/Roell wyposażone w jednodżulowy (1 J) młot.
Omówienie wyników
Właściwości mikrowłókien z łusek zbożowych
Mikrowłókna z łusek orkiszu charakteryzowały się najwyższą zawartością celulozy, która jest składnikiem strukturalnym mikrowłókien wzmacniających. Podobna zawartość celulozy została wyznaczona dla mikrowłókien z łusek ryżu, charakteryzują się one jednak zbyt wysoką zawartością minerałów, które mogą powodować wyższe zużycie ścierne maszyn przetwórczych. Analiza chemiczna badanych materiałów wykazała, że zastosowanie obróbki enzymatycznej pozwoliło na usunięcie większości niepożądanych małocząsteczkowych związków z mikrowłókien (rys. 1).
Najniższa gęstość nasypowa wyznaczona dla mikrowłókien z łusek orkiszu świadczy o ich najlepszym rozwłóknieniu spośród wszystkich badanych materiałów. Odpowiednia długość mikro-włókien zapewnia w biokompozycie większą powierzchnię kontaktu między napełniaczem a osnową polimerową, zapewniając tym samym przenoszenie naprężeń z osnowy do wzmocnienia w większym zakresie. Gęstość nasypowa mikrowłókien po obróbce enzymatycznej uległa zmniejszeniu, co świadczy o ich lepszym rozwłóknieniu. Ponadto stosunek długości do średnicy mikrowłókien po obróbce enzymatycznej wzrósł, wpłynęła więc ona pozytywnie na ich potencjał wzmacniający (rys. 2).
Ze względu na najwyższą zawartość celulozy oraz najniższą, porównywalną do materiału referencyjnego gęstość nasypową, mikrowłókna z łusek orkiszu zostały wybrane do dalszych prób jako wzmocnienie biokompozytów PLA.
Właściwości biokompozytów
Najwyższą wartością wytrzymałości na zginanie charakteryzują się biokompozyty wzmacniane materiałem referencyjnym
– mączką drzewną (rys. 3). Mikrowłókna z łusek orkiszu przyczyniły się do niewielkiego wzrostu tej właściwości. Uzyskane wyniki są zgodne z wynikami badań składu chemicznego i gęstości nasypowej mikrowłókien z łusek orkiszu – o nieco niższej zawart
ości celulozy i charakteryzujących się nieco gorszym rozwłóknieniem. Wzmocnienie PLA wszystkimi rodzajami mikrowłókien pozwoliło na kilkukrotne podwyższenie modułu przy zginaniu (rys. 4). Podwyższenie sztywności jest wynikiem ograniczenia odkształcenia osnowy polimerowej przez dodatek napełniacza.
Dla wszystkich biokompozytów uzyskano wyniki udarności z karbem leżące na tym samym poziomie (rys. 5). Obniżenie odporności na kruche pękanie może być bezpośrednio powiązane z podwyższoną sztywnością materiałów, jak również z niewielką długością zastosowanych mikrowłókien, niewystarczającą do
uzyskania wartości udarności wyższych niż te dla czystego PLA.
Próby przemysłowe
Ostatnim etapem badań były próby przemysłowe dotyczące produkcji wyrobów opakowaniowych z badanych biokompozytów przeprowadzone w firmie Interplastik Sp. z o.o. Próby aplikacyjne przeprowadzono na wtryskarce przemysłowej Arburg Allrounder 420 C (forma cienkościenna, grubość ścianki 0,6 mm), przy parametrach procesu: czas cyklu 10 s, ciśnienie wtrysku
1200 bar, prędkość wtrysku 900 mm/s, zakres temperatur 200-
-215 °C w kolejnych strefach cylindra maszyny.
Podczas prób wykonano pełne opakowania z biokompozytów PLA/mikrowłókna celulozowe (rys. 6).
Wnioski
Pod względem zastosowania jako wzmocnienie biokompozytów na osnowie PLA najlepszymi właściwościami wykazały się mikrowłókna z łusek orkiszu. Obróbka enzymatyczna może być przyjazną dla środowiska alternatywą wobec powszechnie stosowanej modyfikacji chemicznej – pozwala na usunięcie wybranych składników mikrowłókien lignocelulozowych bez uszkadzania ich struktury. Ponadto zwiększa ona chropowatość powierzchni, która z kolei pozytywnie wpływa na adhezję między mikrowłóknami a osnową polimerową.
Mikrowłókna z łusek orkiszu charakteryzują się podobnym wpływem na właściwości mechaniczne biokompozytów PLA jak materiał referencyjny (mączka drzewna), co pozwala wnioskować, że mogą one być alternatywą dla powszechnie stosowanego drewna w biokompozytach polimerowych. Przeprowadzone próby przemysłowe wykazały, że proponowane biokompozyty mogą stanowić wartościowy materiał do produkcji opakowań cienkościennych wytwarzanych metodą wtrysku.
Literatura
1. A. Kuzia, Opakowania z tworzyw sztucznych, w Opakowania żywności
(red. B. Czerniawski, J. Michniewicz), Agro Food Technology, Czeladź 1998
2. H. Żakowska, Opakowania żywności z polilaktydu (PLA), Przemysł Spożywczy 2006, 8, 86-89
3. R. Auras, H. Tsuji, Poly (lactic acid) synthesis, structures, properties, processing and applications, Wiley, Canada 2010
4. D. Placked, Biopolymers: New Materials for Sustainable Films and Coatings, Wiley & Sons 2011
5. O. Faruk, A. K. Bledzki, H.-P. Fink, M. Sain, Biocomposites reinforced
with natural fibers: 2000–2010, Prog. Polym. Sci. 2012, 37 (11), 1552-1596
6. P. A. Fowler, J. M. Hughes, R. M. Elias, Review Biocomposites: technology, environmental credentials and market forces, J. Sci. Food Agric. 2006,
86 (12), 1781–1789
7. J. Ganster, H.-P. Fink, M. Pinnow, High-tenacity man-made cellulose
fibre reinforced thermoplastics – Injection moulding compounds with polypropylene and alternative matrices, Composites Part A 2006, 37 (10), 1796-1804
8. A. K. Błędzki, A. Jaszkiewicz, A. A. Mamun, A. Meljon, P. Franciszczak,
Biokompozyty PLA wzmacniane naturalnymi włóknami krótkimi oraz mikro-
włóknami z łusek zbożowych, Przetwórstwo Tworzyw 2013, 5 (155), 471-473
* Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Inżynierii Mechanicznej i Mechatroniki, Zakład Tworzyw Polimerowych
** Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Nauk o Żywności i Rybactwa, Centrum Bioimmobilizacji i Innowacyjnych Materiałów Opakowaniowych
*** INTERPLASTIK Sp. z o.o., Poznań
