1. Powody podjęcia prac badwczych
Różnorodność produktów pakowanych w opakowania z tworzyw sztucznych oraz coraz intensywniejszy handel międzykontynentalny sprawiają, iż sam produkt, ale także materiał opakowaniowy narażony jest na działanie rozmaitych czynników zewnętrznych. Dotyczy to zarówno transportu (zmiana ciśnienia, temperatury oraz wilgotności względnej), jak również miejsca, w którym produkty docelowo będą w sprzedaży. Bardzo często w takich miejscach występują warunki atmosferyczne trudniejsze od tych panujących w Europie Środkowej. Ważne jest więc, aby zastosowany materiał opakowaniowy był odporny na wpływy otoczenia, a tym samym została spełniona podstawowa funkcja opakowania, czyli bezpieczeństwo oraz jakość wyrobu w zakładanym terminie przydatności.
Najczęściej stosowanym i stosunkowo tanim tworzywem wykorzystywanym do produkcji opakowań różnego typu chemii przemysłowej jest polietylen (PE). Wynika to z jego dobrej odporności chemicznej w kontakcie z pakowanymi produktami. Najlepsze właściwości pod względem fizyko-mechanicznym oraz chemicznym cechują polietylen dużej gęstości (HD-PE). Charakteryzuje się on dobrą odpornością na takie związki chemiczne jak: alkohole alifatyczne, estry, aldehydy, zasady, węglowodory alifatyczne i aromatyczne, ketony. Wadą jest natomiast brak odporności na związki chlorowcopochodne oraz stężone kwasy utleniające.
Wymagania rynku dotyczące cech polimeru takich jak podwyższona odporność na środowiskową korozję naprężeniową oraz jego właściwości przetwórczych wciąż rosną, duży postęp widoczny jest w przypadku polietylenów dużej gęstości. Atrakcyjną ofertę w tej dziedzinie dla rodzimych producentów zarówno zamknięć jednoczęściowych produkowanych w technologii zarówno wtrysku, jak i prasowania tłocznego posiada Basell Orlen Polyolefins z siedzibą w Płocku. Oryginalna technologia Hostalen ACP pozwala na wytwarzanie polietylenu dużej gęstości o szerokim rozkładzie mas cząsteczkowych (multimodalny rozkład).
W specyfikacjach technicznych polietylenów obok standardowych parametrów fizycznych (np. gęstość, masowy wskaźnik płynięcia) oraz mechanicznych (np. wydłużenie zrywające, naprężenie zrywające) specyfikowany jest parametr ESCR (Enviromental Stress Cracking Resistance), czyli środowiskowa odporność na korozję naprężeniową wyrażona w jednostce czasu [h]. Definiowana jest ona jako odporność tworzywa w czasie na działanie środowiska korozyjnego przy stałym naprężeniu w podwyższonej temperaturze. Omawiana odporność na korozję naprężeniową tworzyw odnosi się jednak do próbek o znormalizowanych wymiarach i grubości. Nie dotyczy natomiast wytworzonego końcowego wyrobu, np. zamknięć opakowań, butelek, tub czy kanistrów. Dlatego też ważne jest porównanie korelacji danych ze specyfikacji tworzyw z wynikami badań wykonanych na końcowym wyrobie (zamknięciu) z tego samego tworzywa.
Aktualny trend do zmniejszania masy składowych elementów opakowań bardzo często wymusza zmiany konstrukcyjne zamknięć oraz opakowań. Chodzi tu o zmiany obniżające wagę zarówno gwintów preform, jak i samych zamknięć. Powoduje to zwiększenie naprężeń powstających na połączeniu gwintowanym zamknięcia, które musi zapewnić taką samą wytrzymałość przy mniejszej grubości ścianek zamknięcia. Jest to niezwykle ważne w przypadku, gdy pakowanym produktem są napoje gazowane. Zastosowanie nowej generacji polietylenu o multimodalnym rozkładzie mas cząsteczkowych a więc wyższej odporności na środowiskową korozję naprężeniową pozwoli na pakowanie produktów gazowanych z zastosowaniem wyższego ciśnienia ditlenku węgla, i tym samym wydłuży okres przydatności do spożycia produktu. Jednak w takim przypadku niezbędne jest zastosowanie butelek z tworzyw o wysokiej barierowości w stosunku do CO2. Udział w rynku napojów wysokobarierowych butelek z PET z napyloną warstwą tlenku krzemu (SiOx) znacznie się zwiększa [1].
Szeroki wybór polietylenów o konkretnej architekturze ma w swojej ofercie wspomniany Basell Orlen Polyolefines sp. z o.o. z siedzibą w Płocku. Nowe polietyleny należą do odmiany Hostalen i są wytwarzane w technologii HOSTALEN ADVANCE CASCADE PROCESS. Charakteryzują się multimodalnym rozkładem masy cząsteczkowej [2]. Frakcje o niskiej masie cząsteczkowej są odpowiedzialne za wytrzymałość mechaniczną wytworzonych produktów, natomiast frakcje o dużej masie cząsteczkowej są odpowiedzialne za odporność na środowiskową korozję naprężeniową (ESCR).
Istnieje kilka procedur badawczych stosowanych do badania środowiskowej korozji naprężeniowej. Najczęściej są one oparte na normach amerykańskich ASTM. W zapisach specyfikacyjnych polimerów najczęściej badania ESCR są prowadzone według normy ASTM D1693 według metody B, czyli w następujących warunkach: temperatura kąpieli 50°C, stężenie płynu modelowego 100% oraz próbki wygięte na kształt litery C z wykonanym nacięciem próbki. Badania prowadzone są na 10 próbkach o znormalizowanych wymiarach.
Badanie kształtek o znormalizowanych wymiarach, głębokościach nacięć oraz zastosowanych naprężeniach nie oddaje w pełni rzeczywistych czynników, na działanie których narażony będzie dany wyrób. Daje ono odpowiedź wyłącznie na pytanie, jaka jest odporność na korozję badanego polimeru w porównaniu z innymi polietylenami. Wyniki nie potwierdzają jednak, czy wykonane z tego polimeru zamknięcie będzie wystarczająco odporne na korozję naprężeniową. Często zastosowanie danego polimeru (o konkretnych właściwościach) jako materiału opakowaniowego nie daje pozytywnego rezultatu w czasie testów przechowalniczych i kompatybilności z produktem w podwyższonej temperaturze. Może być to spowodowane kilkoma czynnikami:
n dużo wyższymi naprężeniami na połączeniu dwóch składowych opakowania (zamknięcie + butelka);
n naprężeniami wewnętrznymi zamrożonymi w wyrobie wynikające z cyklu produkcyjnego;
n agresywnym oddziaływaniem składników produktu.
Uzasadniona wydaje się teza, iż zasadne jest wykonywanie badania odporności na korozję naprężeniową na wyprodukowanym wyrobie końcowym (np. zamknięcia, butelki) w celu sprawdzenia/potwierdzenia, czy zastosowany polimer spełni oczekiwane wymagania. Jako płyn wzorcowy do badań, obok pakowanego produktu, można również zastosować substancję modelową, wykorzystywaną w normach ASTM czyli IGEPAL typu CO-630 w różnych stężeniach, który jest związkiem powierzchniowo czynnym.
Ważne również, aby każdą modyfikację (zmiana składnika/aromatu) w pakowanym produkcie przetestować zarówno przed wprowadzeniem do produkcji, jak też po każdorazowym dokonaniu zmian w składzie. W praktyce laboratoryjnej bardzo często spotykamy się z reklamacjami, w których odbiorca opakowań zmienia skład pakowanego produktu bez informowania o tym fakcie producenta opakowań. Zmiany te najczęściej wynikają z chęci obniżenia kosztów: często zastępuje się składniki produktu tańszymi odpowiednikami. Po pewnym czasie następują pęknięcia opakowań w magazynach lub w obrocie detalicznym, na półkach sklepowych, co wiąże się z dużymi stratami finansowymi ze względu na reklamacje konsumentów oraz z kosztami operacji wycofania produktu z rynku. Nie bez znaczenia jest też utrata zaufania klienta do marki i produktu.
2. Zjawisko środowiskowej korozji naprężeniowej (ESC)
Środowiskowa korozja naprężeniowa (ESC) w tworzywach sztucznych definiowana jest jako uszkodzenie powstałe na skutek ciągle działających naprężeń (zewnętrznych lub/i wewnętrznych) w obecności substancji takich jak: alkohole, mydła lub inne związki powierzchniowo czynne. Oddziaływanie pomiędzy substancjami powierzchniowo czynnymi a polimerem nie mają charakteru reakcji chemicznej pomiędzy tymi dwoma ośrodkami. Środki wywołujące korozję pod wpływem przyłożonego naprężenia nie powodują chemicznej degradacji struktury polimeru, przy
spieszają natomiast powstawanie kruchego uszkodzenia w skali makroskopowej.
Środowiskowa korozja naprężeniowa (ESC) występuje głównie w polimerach amorficznych takich jak: ABS, PC, PMMA, PS, PVC i SAN, jak również semikrystalicznych termoplastach np.: PE, PP, PA. Polimery amorficzne (polimery szkliste) wykazują większą tendencję do powstawania kruchych uszkodzeń, zmieniają swoją strukturę przestrzenną, a tym samym ułatwiają wnikanie substancji powierzchniowo czynnej w strukturę polimeru. Polimery termoplastyczne odmiennie od związków małocząsteczkowych nie są w całości krystaliczne. W tych materiałach występują obok siebie jednocześnie dwie fazy: faza uporządkowana (krystaliczna) oraz faza bezpostaciowa (amorficzna). Jak wspomniano, środowisko korozyjne działa jedynie na fazę amorficzną. Brak uporządkowania łańcuchów polimeru w tej fazie powoduje wnikanie substancji powierzchniowo czynnej między łańcuchy, co skutkuje zwiększaniem odległości pomiędzy nimi. Zastosowanie naprężenia dodatkowo zwiększa objętość swobodną w fazie nieuporządkowanej, czego wynikiem jest kruche pękanie materiału w fazie amorficznej.
2.1. Metoda badawcza korozji naprężeniowej – na podstawie normy ASTM D1693
Badanie korozji naprężeniowej tworzyw sztucznych opisane w normie ASTM F1693 opiera się na metodyce opracowanej przez Bell Lab w latach 40. XX wieku. Jest to pierwsza i najbardziej popularna metoda badania korozji naprężeniowej na świecie.
Procedura badawcza opisana w tej normie polega ona badaniu 10 próbek w kształcie prostokątów wyciętych z uformowanej płytki wykonanej z badanego tworzywa. Na każdej próbce wykonywane jest poziome nacięcie na szerokości próbki o określonej głębokości. Wykonywane nacięcie na próbkach pełni funkcję inicjatora pęknięcia badanych próbek. Następnie próbki zgina się na kształt litery C. Tak naprężone próbki umieszczane są w uchwycie, który następnie wstawiony jest do kolby z płynem modelowym, IGEPALEM. Rura musi posiadać możliwość podgrzewania roztworu modelowego oraz okresowego sprawdzania występowania pęknięć próbek. Parametry badania takie jak: temperatura badania, stężenie IGEPALU oraz wymiary próbek przedstawione są w tab. 1. [4].
2.2. Metoda badawcza korozji naprężeniowej – na podstawie normy ASTM D5397
Metoda badania korozji naprężeniowej ESCR tworzyw sztucznych opisana w normie ASTM D5597 jest typową metodyką stosowaną najczęściej w Stanach Zjednoczonych. Badania prowadzone są zazwyczaj w temperaturze 50°C, stężeniu roztworu wodnego wynosi 10% IGEPALU oraz wartości siły równej 30% wartości na granicy plastyczności próbki. Głębokość nacięcia wynosi 20% grubości próbki. Rejestrowany jest czas pojawienia się całkowitego pęknięcia próbki. Norma zastrzega natomiast, że uzyskane wyniki odnoszą się tylko do warunków, w których były przeprowadzone badania [5, 6].
2.3. Metoda badawcza korozji naprężeniowej – na podstawie normy ASTM D1473
Metoda badania korozji naprężeniowej tworzyw sztucznych opisana w powyższej normie jest stosowana do tworzyw charakteryzujących się wysoką odpornością na korozję naprężeniową. Badania prowadzono w temperaturze 80°C przy naprężenie 2,4 MPa. Próbki do badań są pobierane bezpośrednio z rury lub z płytek badanego materiału. Typowy wymiar próbek to 10 x 25 x 100 mm. Pojedyncze nacięcie wycinane jest w badanej próbce jako punkt inicjacji pęknięć. Boczne nacięcia są wykonywane w celu ułatwienia pękania głównemu nacięciu. Głębokość nacięcia jest zależna od grubości próbki. Typowe głębokości nacięć wynoszą 138 µm od czołowej strony oraz po 40 µm dla każdej ze stron. Za defekt uznaje się moment całkowitego oddzielenia dwóch części w miejscu wykonania nacięcia. Miarą ESCR jest czas po jakim nastąpiło całkowite oddzielenie materiału na granicy nacięcia [6].
3. Założenia metodyki badania odporności na korozję naprężeniową zamknięć i opakowań
Opisywane normy do badania korozji naprężeniowej tworzyw sztucznych dotyczą jedynie badań kształtek o znormalizowanych wymiarach, głębokościach nacięć oraz zastosowanych naprężeniach. Nie oddają w pełni rzeczywistych czynników, na działanie których narażony będzie dany wyrób. To badanie pokazuje wyłącznie, jaka jest odporność badanego polimeru w porównaniu z innymi. Nie daje odpowiedzi na pytanie, czy wykonane z tego polimeru zamknięcie będzie wystarczająco odporne na korozję naprężeniową. Dlatego postanowiono opracować metodykę, która obejmowałby badania na gotowych wyrobach z tworzyw sztucznych.
Zastosowana metoda badania odporności na korozję naprężeniową gotowych wyrobów polegała na przechowywaniu badanych próbek w różnych temperaturach oraz z różnymi substancjami modelowymi o różnym stężeniu. Testy przechowalnicze był prowadzone w cieplarkach w temperaturach od 40°C do 60°C ze skokiem co 10°C. Jako płyny modelowe stosowano kilka substancji. Oprócz oryginalnych produktów pakowanych w badane opakowania zastosowano 100% IGEPAL CO-630 oraz jego 10 % roztwór w wodzie.

4. Materiały badawcze
Jako materiały badawcze wytypowano butelki stosowane do pakowania kosmetyków oraz nakrętki i butelki (z PET-u) do napojów niegazowanych, w które były pakowane napoje niegazowane.
Próbkę 1 stanowiły butelki stosowane do pakowania produktu kosmetycznego. Butelki były wytworzona w technologii wytłaczania z rozdmuchem z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) o nazwie handlowej HOSTALEN typu ACP 5231D.
Właściwości polimeru wg karty charakterystyki:
n gęstość – 0,952 g/cm3;
n ESCR – 1200 h.
Próbka 2 podobnie jak próbka 1 składała się butelek stosowanych do pakowania produktu kosmetycznego. Butelka była wytworzona w technologii wytłaczania z rozdmuchem z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) o nazwie handlowej HOSTALEN typu ACP 5831D.
Właściwości polimeru wg karty charakterystyki:
n gęstość – 0,958 g/cm3;
n ESCR – 150 h.
Przygotowano po 16 butelek z docelowo pakowanym produktem kosmetycznym do testów przechowalniczych w podwyższonej temperaturze. Butelki były wypełniane produktem kosmetycznym w 25% swojej objętości, a następnie zamknięte zatrzaskowym zamknięciem przeznaczonym do tego opakowania. Temperaturami, w których prowadzono testy, było 45 i 60°C. Wszystkie butelki umieszczono w cieplarce.
Próbkę 3 stanowiły nakrętki jednoczęściowe z zamknięciem gwarancyjnym wykonane z polietylenu dużej gęstości (HD-PE) wykonane metodą wtrysku oraz butelki PET o pojemności 500 ml, które posiadają gwint odpowiedni do zastosowanych nakrętek. Polietylenem dużej gęstości, z którego wykonano nakrętki, był SABIC M80064.
Właściwości polimeru wg karty charakterystyki:
n gęstość – 0,964 g/cm3;
n ESCR (ASTM D1693 – B, 100% IGEPAL, 50 °C,) – 3 h.
W przypadku nakrętek wykonanych z polietylenu do badań wykorzystano różne ilości nakrętek w zależności od temperatury badania: 40, 50 oraz 60°C. Zastosowano większą liczbę substancji modelowych w porównaniu z próbkami 1 i 2. Obok oryginalnych płynów pakowanych w butelki z nakrętkami wykorzystano 100% i 10% roztwór IGEAPALU oraz wodę jako substancję odniesienia. W tab. 2. przedstawiono dokładne dane dotyczące warunków badania oraz ilości badanych próbek.
5. Wyniki badań
Badania przechowalnicze butelek z produktem w podwyższonych temperaturach prowadzono dwuetapowo. Według producenta butelki z produktem miały wytrzymać w zadanych parametrach temperaturowych (45 i 60°C) 7 dób (168 h). Warunek ten został spełniony. Po 7 dobach przechowywania nie wystąpiły wycieki produktu na zewnątrz opakowania oraz nie były widoczne pęknięcia na powierzchni tworzywa butelki kontaktującej się produktem. Widoczne były wybrzuszenia dna butelek, w wyniku wzrostu ciśnienia wewnątrz butelki. Etap drugi polegał na przechowywaniu butelek do momentu pojawienia się pierwszych uszkodzeń. W przypadku temperatury 45°C po 23 dobach (552 h) w 3 butelkach pojawiły się pęknięc
ia w okolicach dna. Nastąpił wyciek produktu na zewnątrz opakowania. Dla porównania w temperaturze 60°C już po 15 dobach (360 h) pojawiło się niewielkie pęknięcie w jednej z badanych butelek.
Badania przechowalnicze butelek z produktem w podwyższonych temperaturach prowadzono przez okres 7 dób. Według producenta butelki z produktem miały wytrzymać w zadanych parametrach temperaturowych (45 i 60°C) 7 dób (168 h). Warunek ten nie został spełniony dla temperatury 60°C. Po 7 dobach przechowywania wystąpiły wycieki produktu na zewnątrz opakowania w 3 badanych butelkach. W przypadku temperatury 45°C nie zaobserwowano widocznych pęknięć oraz wycieku produktu.
Wyniki odporności butelek na korozję naprężeniową potwierdziło dane ze specyfikacji zastosowanych polimerów. Polimer próbki 1 charakteryzuje się prawie 10-krotnie wyższą odpornością na korozję naprężeniową w porównaniu z polimerem próbki 2. W temperaturze 60°C w zakładanym czasie 7 dni przechowywania próbka 1 nie ulegała uszkodzeniu, natomiast w przypadku próbki 2 nastąpiło pęknięcie w 3 z 16 badanych butelek.
Badania przechowalnicze nakrętek zaaplikowanych na butelki z różnymi produktami prowadzono zgodnie z danymi w tab. 2. Po zaaplikowaniu płynu modelowego do środka butelki nakręcono zamknięcia z siłą do największego oporu. Cały układ (butelka + płyn + zamknięcia) wstawiono do cieplarki dnem do góry, tak aby nakrętka miała bezpośredni kontakt z płynem modelowym. W tab. 3. przedstawiono wyniki badań korozji naprężeniowej nakrętek.
Największe uszkodzenia nakrętek dla wszystkich temperatur występowały dla płynu modelowego IGEAPAL o stężeniu 100%. Były to głównie pęknięcia nakrętek na obwodzie, tzw. wieczkowanie, oraz w niektórych przypadkach pęknięcia wzdłuż ryflowania nakrętek. Bardzo podobne uszkodzenia, czyli wieczkowanie nakrętek, powstały w przypadku 10% roztworu IGEPALU w wodzie. Powstałe pęknięcia obejmowały swoim zasięgiem 1/6 obwodu nakrętki. Największą odporność (najdłuższy czas do pęknięcia) na korozję naprężeniową nakrętek dla 100% IGEPALU występowała w temperaturze 40°C, natomiast najmniejsza w temperaturze 60°C (najkrótszy czas do pęknięcia materiału nakrętki).
Dużą różnorodność uzyskanych wyników dla temperatur 50 i 60°C dla stężenia IGEAPLU 10% można tłumaczyć różnym stopniem naprężeń wewnętrznych w badanych nakrętkach wynikających z procesu produkcyjnego oraz numeru gniazda formy. Większe naprężenia resztkowe w tworzywie przyspieszają powstawanie uszkodzeń/pęknięć nakrętki, natomiast mniejsze naprężenia powodują większą odporności na korozję (dłuższy czas do wystąpienia uszkodzenia).
6. Podsumowanie i wnioski
Badania odporności na korozję naprężeniową na wyrobie gotowym z pakowanym produktem w podwyższonej temperaturze są testem dającym informację, czy zastosowany polimer o określonej wartości ESCR jest wystarczający dla danego produktu. Dla przykładu do próbek 1 i 2 zastosowano polimery charakteryzujące się stosunkowo wysokimi wartościami ESCR. Jednak po przyspieszonym teście kompatybilności opakowania z produktem w temperaturze 60°C polimer próbki 2 (ACP 5831D) nie wytrzymał testu. Ścianka butelki w okolicy dna uległa uszkodzeniu, w obszarze gdzie występował kontakt butelki z produktem. W przypadku polimeru ACP 5231D po teście 7-dniowym uszkodzeń nie zauważono.
Przyspieszone badania odporności na korozję naprężeniową w temperaturze 60°C w roztworze IGEPALU o stężeniu 100% dają obiecujące wyniki w krótkim czasie. Dzięki temu można uzyskać szybsze wyniki przy wyborze potencjalnych polimerów do konkretnego zastosowania. Bada się odporność tworzywa wyrobów gotowych, gdzie występują największe naprężenia.
Duża rotacja produktów ciekłych na rynku powoduje, że producenci opakowań w celu obniżenia kosztów całego układu opakowaniowego (butelka + zamknięcie) stosują w zamknięciach tworzywo o stosunkowo niskiej odporności na korozję naprężeniową. Zmienność warunków otoczenia (wzrost temperatury) powoduje, że czasami tworzywo zamknięcia nie wytrzymuje obciążeń naprężeń, na które jest narażone w całym cyklu dystrybucji i przechowywania.
Literatura
[1] Nowe trendy w gatunkach HDPE do produkcji zakrętek, zamknięć i tub, „Plastics Review” nr 4/2008.
[2] Nowe trendy w gatunkach poliolefin do produkcji zakrętek i zamknięć, „Plastics Review” nr 9/2008.
[3] Y. G. Hsuan., Data base off field incidents used to establish HDPE geomembrane stress crack resistance specification, „Geotextiles and Geomembranes” nr 18/2000.
[4] Norma ASTM D1693 Standard Test Method for Environmental Stress-Cracking of Ethylene Plastics.
[5] Environmental Stress Crack Resistance of Polyethylene, „INEOS Olefins INEOS Olefins & Polymers”, 05/2008.
[6] Norma ASTM D5397 Standard Test Method for Evaluation of Stress Crack Resistance of Polyolefin Geomembranes Using Notched Constant Tensile Load Test.
[7] Norma ASTM D1473 Standard Test Method for Notch Tensile Test to Measure the Resistance to Slow Crack Growth of Polyethylene Pipes and Resins.
