STRESZCZENIE: Zbadano migrację globalną wybranych trzech korków stosowanych do zabezpieczenia opakowań z tworzyw sztucznych, tzw. saszetek dostępnych na rynku z zastosowaniem wodnych płynów modelowych imitujących działanie środków spożywczych metodami zalecanymi w Unii Europejskiej. Warunki badania, tj. czas i temperatura kontaktu powierzchni z płynem, odpowiadały rzeczywistym warunkom użytkowania badanych opakowań. Oznaczona migracja globalna z badanych próbek była niska, znacznie poniżej dozwolonego limitu migracji globalnej (10 mg/dm2).
ABSTRACT: The global migration was examined from selected plastic packaging available on the market using aqueous model fluids imitating the action of foodstuffs by the methods recommended in the European Union. Test conditions, ie the time and temperature of contact of the surface with the liquid, corresponded to the actual conditions of use of the tested packages. The global migration marked from the tested samples was low, well below the allowed global migration limit (10 mg / dm2).
Wstęp
Bezpieczeństwo i jakość produktów spożywczych oraz opakowań stosowanych do kontaktu z żywnością są obecnie najważniejszymi aspektami w produkcji żywności. Konsument nie patrzy tylko na cenę, ale przede wszystkim na jakość kupowanych produktów. Istotnym problemem dla bezpieczeństwa żywności są związki chemiczne pochodzące z opakowań, które stały się głównym przedmiotem szczególnego zainteresowania zarówno Komisji Europejskiej, EFSA, jak i Państw Członkowskich [1]. Chcąc zapewnić ochronę zdrowia konsumenta, UE ustanowiła wykazy substancji dozwolonych, które można stosować do produkcji opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Ponadto w przepisach tych podano dopuszczalne limity migracji globalnej, jak również specyficznej substancji z materiałów opakowaniowych do żywności lub ich pozostałości w końcowym wyrobie [2]. Opakowania żywności wykorzystywane zgodnie z przeznaczeniem nie mogą stanowić zagrożenia dla zdrowia konsumenta. We wszystkich krajach, w tym także w Polsce bezpieczeństwo opakowań żywności regulują odpowiednie przepisy [3]. Podstawową metodą służącą wyznaczaniu możliwości przedostania się substancji chemicznych z opakowań do żywności jest migracja globalna. Zgodnie z definicją jest to suma nielotnych składników opakowania, która przedostaje się do żywności lub płynu modelowego imitującego działanie określonego środka spożywczego [2]. Prawodawstwo UE dotyczące materiałów i opakowań z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością wymaga wykonywania testów migracji w celu wykazania zgodności [4,5]. Przepisy te jednoznacznie określają limit całkowitej masy substancji dozwolonej do migracji znany jako ogólny limit migracji (OML – ang. Overall Migration Limit). OML dotyczy wszystkich tworzyw sztucznych i wynosi 60 mg/kg żywności lub płynu modelowego imitującego żywność bądź 10 mg/dm2 wyrażone jako powierzchnia kontaktu. Ogólny limit migracji został ustanowiony w celu zapewnienia obojętności tworzyw sztucznych i zapobiegania niedopuszczalnym zafałszowaniom żywności [6]. Migracja specyficzna (SML – ang. Specific Migration Limit) odnosi się tylko do określonej substancji uwalnianej z wyrobu do płynów modelowych w warunkach badania. Jeżeli chodzi o limity przy tego typu migracji, zostały one ustalone tylko dla niektórych substancji, które mogą być stosowane w procesie produkcji i przetwórstwa tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością oraz wtedy, gdy istnieje prawdopodobieństwo narażenia zdrowia czy życia człowieka [7]. Płyny imitujące żywność stosowane do testowania OML i SML są takie same [4,5]. Testy migracji za pomocą symulantów stosowanych jako odpowiednik żywności przeprowadza się w dwóch etapach. Pierwszym etapem jest wystawienie badanego tworzywa na działanie płynu(-ów) imitującego żywność i to podczas tego etapu następuje migracja substancji do symulanta. Zastosowane warunki ekspozycji są takie same niezależnie od tego, czy badamy migrację globalną, specyficzną, czy też obie. Warunki ekspozycji, tj. czas, temperatura oraz rodzaj stosowanego płynu modelowego, związane są z najgorszymi przewidywanymi warunkami użytkowania z rzeczywistą żywnością [5]. Drugim etapem testowania migracji jest grawimetryczne oznaczenie substancji chemicznych, które migrują do płynu modelowego. OML jest określany przez zważenie pozostałości po odparowaniu płynu modelowego (tylko w przypadku lotnych symulantów) lub przez zważenie badanej próbki przed ekspozycją i po niej w celu określenia utraty jej masy (w przypadku oliwy z oliwek i podobnych nielotnych płynów imitujących tłuszcz). Natomiast SML mierzy się za pomocą testów chemicznych, które zgodnie z definicją są specyficzne dla konkretnej substancji lub grupy badanych substancji. Zasadniczo w granicach błędu każdego testu oraz przy założeniu, że każda określona substancja jest „przechwytywana” w trakcie badań OML, a wynik jest równy sumie wszystkich określonych migracji. W związku z tym w przypadku tworzywa sztucznego wytwarzanego przy użyciu kilku monomerów i dodatków testowanie pod kątem zgodności wymaga testu OML oraz indywidualnych badań płynu modelowego dla wszystkich substancji, które wykazują migrację specyficzną. W tym przypadku testy te stają się kosztowne i czasochłonne. Szczególnym przypadkiem migracji jest „migracja poza granice”: drukowana zewnętrzna warstwa opakowania żywności może przenosić chemikalia do wnętrza, na bezpośrednią warstwę kontaktu z żywnością, gdy obie warstwy są w bliskim kontakcie ze sobą. Migracja poza zestawem zachodzi wtedy, gdy arkusze kartonów napoju są przechowywane w rolkach lub gdy kubki papierowe są ułożone jeden na drugim [7,6].
Aby określić zakres przeniesienia chemicznego z opakowania do żywności, migracje są mierzone w płynach modelowych imitujących żywność, a nie w rzeczywistych artykułach spożywczych. Płyny modelowe imitujące żywność są stosowane jako substytuty żywności ze względu na uproszczenie analizy chemicznej: wykrywanie chemiczne i oznaczanie ilościowe wymaga specjalnych metod analitycznych dla każdej substancji chemicznej będącej przedmiotem zainteresowania, opracowanej specjalnie dla każdego rodzaju żywności lub płynu modelowego imitującego żywność [8,5]. Płyny modelowe imitujące żywność różnią się pod względem właściwości chemicznych, reprezentując w ten sposób kilka różnych rodzajów żywności: hydrofilowe (na bazie wody), lipofilowe (pożywki tłuszczowe) lub amfifilowe (żywność o właściwościach wodnistych i tłuszczowych). Na przykład migracja do żywności oleistej jest mierzona za pomocą oleju roślinnego (oliwy z oliwek) imitującego żywność. Symulanty żywnościowe 10% etanolu lub 3% kwasu octowego są stosowane do żywności i napojów na bazie wody. Sucha żywność jest symulowana przez syntetyczny polimer o określonej wielkości porów (nazwa handlowa Tenax) [9]. Masło i inne produkty, które są amfifilowe, symulowane są za pomocą 50% roztworu etanolu. Stosowanie płynów modelowych imitujących żywność jest zbliżeniem rzeczywistej migracji do żywności. Przyjmuje się, że ich stosowanie zawyża faktyczną migrację, ale istnieją wyjątki, na przykład dotyczące migracji perfluorowanych związków do masła. Substancje perfluorowane nie są ani bardzo tłuste, ani rozpuszczalne w wodzie, ale dzielą się na pokarmy, które mają obie właściwości, tak jak masło. Migracja masła jest teraz określana przy użyciu 50% roztworu etanolu. Ważne są nie tylko pojedyncze, znane substancje, które migrują. Ogólna ocena migracji służy określeniu całego transferu chemicznego z opakowania do żywności bez konieczności znajomości ich chemicznej tożsamości. Można do tego celu wykorzystać wszystkie płyny modelowe imitujące żywność, ale najczęściej ocenia się ogólną migrację do wody destylowanej [10].
Rodzaje substancji chemicznych, które mogą migrować z opakowań do żywności, są bardzo zróżnicowane i zależą od rodzaju materiału opakowaniowego. W przypadku materiałów obojętnych (stal nierdzewna, ceramika, szkło) mogą migrować tylko chemikalia z powierzchni wewnętrznej, mające bezpośredni kontakt z artykułem spożywczym. Przenoszą się z powierzchni wewnętrznej na żywność poprzez wymianę powierzchni. Dyfuzja chemiczna z wnętrza opakowania lub z zewnątrz (farby drukarskie, kleje) nie jest możliwa. Jest to spowodowane strukturą chemiczną, małymi rozmiarami porów i zapobieganiem przedostawaniu się cząsteczek lub pojedynczych atomów. Jednakże tłuste produkty w opakowaniach szklanych mogą być zanieczyszczone przez migrację plastyfikatorów (takich jak epoksydowany olej sojowy ESBO lub ftalany) z zamknięcia. Migracja może zostać zmniejszona dzięki starannej produkcji lub zastosowaniu specjalnie opracowanych zamknięć o niskiej migracji [11,12].
Materiały nieobojętne, takie jak papier i tektura lub tworzywa sztuczne, mogą być bezpośrednim źródłem migracji. Substancje chemiczne mogą również migrować z zewnątrz przez opakowanie. Można tu przytoczyć przykłady farb drukarskich, które, jak wykazano, migrują przez papierową tabliczkę do suchych produktów spożywczych. Duży rozmiar porów materiałów na bazie papieru umożliwia migrację mniejszych cząsteczek z zewnątrz do wnętrza potrawy. Zastosowanie materiałów barierowych może znacząco zmniejszyć zanieczyszczenie żywności. Przykład to karton z wewnętrzną torebką zawierającą artykuł spożywczy i wykonany z folii aluminiowej lub tworzywa sztucznego o właściwościach barierowych [13,14].
Metody badawcze
Badania migracji globalnej z badanych próbek do wodnych płynów modelowych przez całkowite zanurzenie z wykorzystaniem cieplarki wykonano zgodnie z PN-EN 1186 metodą zanurzeniową [15]. Warunki badania migracji oraz płyny modelowe zostały tak dobrane, aby odpowiadały warunkom rzeczywistego wykorzystania badanych opakowań w kontakcie z określonymi produktami spożywczymi. W tab. 1 przedstawiono warunki badania migracji.
Oznaczanie migracji globalnej
Badane próbki o powierzchni około 1 dm2 były zanurzone w zastosowanych płynach modelowych na określony czas w podanych temperaturach, aż do temperatury refluksu włącznie. Po zakończeniu czasu badania każda z próbek została wyjęta z płynu mode-
lowego, następnie płyn ten z każdej próbki został odparowany do sucha, natomiast masa nielotnej pozostałości była oznaczana wagowo z dokładnością do 0,001 mg i wyrażana w miligramach na dm2 powierzchni próbek do badań. Badania wykonywano w trzech powtórzeniach.
Obliczanie wyników
Wyniki podano w mg/dm2 powierzchni opakowania przeznaczonego do kontaktu z żywnością, jako średnią z trzech powtórzeń.
Wielkość migracji obliczano wg wzoru:
(ma – mb) x 1000
M = –––––––––––––––––
S
gdzie:
M – migracja globalna do płynu modelowego, w mg/dm2 powierzchni próbki przeznaczonej do kontaktu z żywnością [mg/dm2]
ma – masa pozostałości otrzymanej po odparowaniu płynu modelowego, w którym były zanurzone badane próbki [g]
mb – masa pozostałości otrzymana po odparowaniu płynu modelowego (próba kontrolna) [g]
S – pole powierzchni badanej próbki, która pozostawała w kontakcie z płynem [dm2]
Badane materiały
Materiał do badań stanowiły 3 rodzaje korków wykorzystywanych do zamknięcia saszetek przeznaczonych do kontaktu z żywnoś-
cią, tj. musów owocowych, jogurtów, płynnych czekolad dostarczonych przez firmę Wilk 2 Sp. z o.o.
Próbka 1: Korek wykonany z tworzywa sztucznego hostalen GC 7260 barwiony na czerwono (rys. 1)
Próbka 2: Korek wykonany z tworzywa sztucznego hostalen GC 7260 barwiony na zielono (rys. 2)
Próbka 3: Korek wykonany z tworzywa sztucznego terralen HD 3505 „bio” barwiony na czerwono (rys. 3)
Wyniki badań
W tab. 2 przedstawiono wyniki oznaczeń migracji globalnej dla próbki 1. Badania migracji globalnej badanych korków do wodnych płynów modelowych wykonywano zgodnie z procedurą badawczą podaną w serii norm PN-EN 1186 [15]. Warunki badania migracji oraz płyny modelowe dobierano w taki sposób, aby odpowiadały one warunkom rzeczywistego wykorzystania badanych opakowań w kontakcie z określonymi produktami spożywczymi lub grupami produktów.
Wykazano, że wszystkie trzy badane próbki charakteryzowały się niską migracją globalną oraz specyficzną dla zastosowanych płynów modelowych. Zgodnie z powyższym można stwierdzić, iż są one odpowiednie do zastosowania ich do określonej grupy produktów zgodnie z wybranymi płynami modelowymi:
1. 3% i 20% kwas octowy to płyny modelowe imitujące żywność kwaśną o pH ≤4,5
2. 50% etanol jest płynem modelowym imitującym żywność wykazującą charakter hydrofilowy oraz zawierającą w swoim składzie alkohol
3. Izooktan jest zamiennikiem płynu modelowego imitującego działanie tłuszczu, tj. oliwy z oliwek (tzw. test zastępczy*)
Ponadto próbki 1 i 2 wykonane z tego samego materiału różniły się między sobą jedynie barwą. W badaniach migracji globalnej wykazano, że zastosowanie barwników do opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością również ma duże znaczenie. Jak już wspomniano, wszystkie badane próbki wykazują niską migrację, dużo niższą niż dopuszcza norma (≤ 10 mg), jednak analizując barwę można stwierdzić, iż w tym wypadku próbka 1 (barwnik czerwony) wykazuje niższą migrację w stosunku do próbki 2 (barwnik zielony). Wykazano prawie dwukrotnie wyższą migrację dla zastosowanego jako płynu modelowego 50% etanolu w czasie 10 dni i w temperaturze 40ºC, co może sugerować wybór czerwonego barwnika do kontaktu z żywnością zawierającą alkohol. Podobną zależność wykazano dla 20% kwasu octowego badanego w takich samych warunkach jak w przypadku etanolu, czyli 10 dni i 40ºC, z czego wnioskuje się, że dla dłuższego przechowywania żywności kwaśnej (pH ≤4,5) bardziej odpowiedni będzie barwnik zielony.
Wnioski
1. Wykazano, że korki przeznaczone do kontaktu z żywnością dostarczone przez firmę Wilk 2 Sp. z o.o. spełniają obowiązujące wymagania w zakresie dopuszczalnego limitu migracji globalnej, co świadczy o ich możliwości wykorzystania w szerokiej gamie produktów spożywczych.
2. Standardowe warunki badania (10 dni, 40°C) oraz odpowiadające im alternatywne warunki, w krótszym czasie i wyższej temperaturze (24h, 70°C), nie miały istotnego wpływu na uzyskane wyniki migracji globalnej, co świadczy o tym, że mogą być one stosowane zamiennie.
3. Wykazano, że najniższą spośród trzech badanych próbek migracją globalną charakteryzowały się korki wykonane z terralenu HD 3505 „bio” barwione na czerwono.
4. Badania potwierdziły, że migracja globalna zależy od rodzaju barwnika użytego do barwienia tworzywa.
LITERATURA
[1] Ćwiek-Ludwicka K. (2010). Zagrożenia dla zdrowia związane z migracją substancji z opakowań do żywności. Roczn. PZH, 61 (4), 341-347
[2] Ćwiek-Ludwicka K., Jurkiewicz M., Stelmach A., Półtorak H. (2001). Opakowania żywności – nowe regulacje prawne w świetle integracji z Unią Europejską. Przem. Spoż. 55, (12), 4-6
[3] Ćwiek-Ludwicka K.: Aspekty bezpieczeństwa zdrowotnego a dobór opakowań do żywności. W: Opakowania w transporcie żywności. Konferencja Naukowo-Techniczna Poznań/Kiekrz 3-5 listopada 1999, Polskie Towarzystwo Technologów Żywności. Warszawa 1999, 27-37
[4] Schaefer A. (2007). Regulation of food contact materials in the EU. in: „Chemical migration and food contact materials”. pp. 43-63, K. A. Barnes, R. Sinclair and D. Watson, (eds). 1998, 15,855-860
[5] Veraart R., Coulier, L. (2007). Compliance testing of chemical migration from food contact materials. in: „Chemical migration and food contact materials”. pp. 87-121, K.A. Barnes, R. Sinclair and D. Watson, (eds). Woodhead Publishing, 2007. ISBN-13:978-1-84569-029-8
[6] Dyrektywa Komisji nr 97/48/EC z dnia 29 lipca 1997 roku zmieniająca po raz drugi Dyrektywy 82/711/EEC w sprawie ustanowienia ogólnych zasad niezbędnych do badania migracji z materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością
[7] Ćwiek-Ludwicka K., Jurkiewicz M., Stelmach A., Półtorak H., Mazańska M. (2002). Badania migracji i ocena jakości zdrowotnej opakowań. Roczn. PZH, 53 (1), 36-44
[8] Hahladakis J. N., Costas A. Velis, Weber R., Iacovidou E., Purnell P. (2018). An overview of chemical additives present in plastics: Migration, release, fate and environmental impact during their use, disposal and recycling, Journal of Hazardous Materials, 344, 179-199
[9] Ossberger M. (2015). Food migration testing for food contact materials, Global Legislation for Food Contact Materials 2, 3-41
[10] Ćwiek-Ludwicka K., Półtorak H., Pawlicka M. (2009). Rola EFSA w systemie zarządzania ryzykiem w odniesieniu do materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Roczn. PZH, 60 (4), 311-315
[11] Pedersen G. A., Jensen L. K., Fankhauser A., Biedermann S., Petersen J. H., Fabech B. (2008). Migration of epoxidized soybean oil (ESBO) and phthalates from twist closures into food and enforcement of the overall migration limit. Food Additives & Contaminants: Part A, 25 (4), 503-510
[12] Torres A., Guarda A., Moraga N., Romero J., Galotto M. J. (2012). Experimental and theoretical study of thermodynamics and transport properties of multilayer polymeric food packaging, European Food Research and Technology, 234, 4, (713)
[13] Gilbert J., Startin J. R., McGuinness J. D. (1986). Compositional analysis of commercial PVC bottles and studies of aspects of specific and overall migration into foods and simulants. Food Additives & Contaminants, 3 (2), 133-143
[14] Galotto M. J., Guarda A. (2004). Suitability of alternative fatty food simulants to study the effect of thermal and microwave heating on overall migration of plastic packaging. Packaging Technology and Science, 17 (4), 219-223
[15] PN-EN 1186-1. Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi. Tworzywa sztuczne. Przewodnik dotyczy wyboru warunków i metod badania
Jakub Wyrostek, Klaudia Kałwa, Ewa Solarska
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
