Ocena bezpieczeństwa substancji NIAS

18 Jun 2024 09:34

Pojęcie substancji dodanych w sposób niezamierzony, czyli NIAS, staje się coraz bardziej znane zarówno producentom, jak i odbiorcom opakowań oraz materiałów do kontaktu z żywnością. Niniejszy artykuł pozwoli czytelnikom poznać niuanse związane z tym tematem i przedstawi praktyczny sposób podejścia do oceny otrzymanych wyników badań.

Wymagania prawne
Substancje NIAS jako pierwsze wymienia rozporządzenie (UE) nr 10/20111 dotyczące tworzyw sztucznych. Definiuje je jako „zanieczyszczenie w stosowanych substancjach lub półprodukt reakcji powstały podczas procesu produkcji lub rozkładu, albo produkt reakcji”. Zgodnie z art. 6 obecność substancji NIAS jest dozwolona, ale zgodnie z art. 19 należy dokonać oceny ich bezpieczeństwa chemicznego. Oznaczenie migracji substancji NIAS jest ostatnim etapem oceny bezpieczeństwa wyrobu, obok oceny organoleptycznej, migracji globalnej i migracji specyficznej substancji dodanych w sposób zamierzony, czyli SML. Takie podejście do substancji NIAS rozciągnięto na materiały zadrukowane oraz materiały wykonane z innych surowców, np. papieru, szkła czy metalu. W każdym przypadku chodzi o określenie poziomu uwalniania substancji, których nie dodano celowo w procesie produkcji.

Podział substancji NIAS
Substancje NIAS można podzielić na substancje znane oraz nieznane. Lista substancji znanych jest określona właściwymi przepisami prawa. W przypadku tworzyw sztucznych jest to załącznik II do rozporządzenia (UE) nr 10/2011. Zaliczamy do nich migrację arsenu, chromu VI, kadmu, ołowiu, rtęci oraz pierwszorzędowych amin aromatycznych. W przypadku papieru z makulatury są to np. ftalany, pochodne benzofenonu czy bisfenoli oraz olejów mineralnych MOSH/MOAH. Potocznie do substancji NIAS zaliczamy przede wszystkim substancje nieznane, czyli takie, które są identyfikowane dopiero w trakcie analizy chemicznej.

Ocena bezpieczeństwa substancji NIAS
Analizę nieznanych substancji NIAS wykonuje się metodą chromatografii gazowej GC-MS/GC-MS-FID lub chromatografii cieczowej LC-QTOF-MS. W obu przypadkach otrzymuje się listę związków, których wartość migracji trzeba porównać z limitami migracji. Aby dokonać właściwej interpretacji otrzymanych z laboratorium wyników, musimy mieć jak najwięcej informacji o badanym wyrobie. Absolutnym minimum jest tożsamość tworzywa, czyli informacja, czy jest to poliolefina, PET, ABS lub PA. Bardzo dużym ułatwieniem jest lista użytych substancji SML, klejów oraz substancji z zadruku. W pierwszym kroku przeszukujemy rozporządzenie (UE) nr 10/2011. I tak wiele związków można zaklasyfikować do grupy 3 FCM „Alkohole alifatyczne jednofunkcyjne, nasycone, liniowe, pierwszorzędowe (C4 – C22)”, grupa 879 „Kwasy tłuszczowe (C8 – C22) z tłuszczów i olejów zwierzęcych lub roślinnych, estry alkoholi liniowych, alifatycznych, monohydroksylowych, nasyconych, pierwszorzędowych (C1 – C22)”. Limity migracji substancji z zadruku zawiera załącznik 10 do rozporządzenia FDHA (SR 817.023.21) (Swiss Ordinance) 2. W przypadku pozostałych substancji należy ustalić, czy dana substancja nie jest genotoksyczna; jeśli tak jest, wówczas limit migracji wynosi 0,00015 mg/kg. Zgodnie z zapowiadaną nowelizacją rozporządzenia (UE) nr 10/2011 limit migracji dla indywidualnie ocenianych substancji będzie wynosił 0,05 mg/kg.
Kolejnym krokiem jest zastosowanie danych z testów in silico. Są to obliczenia z wykorzystaniem modelowania komputerowego i pozwalają uzyskać limit migracji 0,05 mg/kg. Dużo wyższy limit migracji można uzyskać z 90-dniowych testów in vivo na zwierzętach. W tym przypadku maksymalny limit migracji wynosi 5 mg/kg. Ten limit migracji należy brać pod uwagę podczas analizy danych dotyczących NOAEL (no-observed-adverse-effect level, poziom niewywołujący dających się zaobserwować skutków szkodliwych)
danej substancji. Na przykład według NOAEL limit migracji wynosi 60 000 mg/kg, ale pierwszeństwo ma limit testów in vivo. Jeżeli NOAEL jest niższe niż 5 mg/kg, wówczas to ono ma pierwszeństwo. Kolejnym źródłem danych są opracowania naukowe oraz dane
literaturowe. Bardzo dobrym przykładem jest ostatnie doniesienie z posiedzenia Komisji ds. Produktów Konsumenckich niemieckiego BFR, która zaproponowała limit migracji substancji Arvin 8 7,9-di-tert-butyl-1-oxaspiro [4.5] deca-6,9-diene-2,8-dione CAS 82304-66-3 jako produkt rozpadu antyutleniacza na poziomie 2 mg/kg. Jeżeli dla danej substancji nie można zastosować żadnej z opisanych metod, stosuje się klasyfikację Cramera. Jest to zestaw kryteriów opisujących daną substancję pod kątem potencjalnej toksyczności. Występują trzy klasy Cramera: I – 1,8 mg/kg, II – 0,54 mg/kg, III – 0,09 mg/kg. Podstawowym problemem w klasyfikacji Cramera jest niski zakres limitów migracji oraz bardzo restrykcyjne, konserwatywne podejście do wielu związków. Na przykład antyutleniacz Irganox 1076 FCM 433 Ref. 68320 ma limit migracji 6 mg/kg, produkt jego rozpadu według BFR ma limit migracji 2 mg/kg, a według klasy Cramera 0,09 mg/kg. Jest to spowodowane obecnością pierścienia heterocyklicznego, laktonu połączonego z innym pierścieniem. Na schemacie przestawiono zestawienie kaskadowe najczęściej stosowanych metod oceny wraz z limitami migracji.
Bardzo ważną kwestią jest ocena zawartości i migracji NIAS z tworzyw sztucznych pochodzących z recyklingu, przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Zgodnie z prawem jest to głównie PET. W tym przypadku oznaczamy najczęściej zawartość lub migrację substancji przedstawionych w tabeli.
Z wymienionych substancji najwięcej trudności sprawia ocena migracji oligomerów PET. Najczęściej są to połączenia kwasu tere- i izoftalowego oraz glikoli. Limit migracji kwasu tereftalowego wynosi 7,5 mg/kg, kwasu izoftalowego 5 mg/kg, glikolu etylenowego i dietylenowego 30 mg/kg. Gdyby przyjąć najprostsze podejście zakładające, że dwie dozwolone substancje tworzą połączenie dozwolone, wówczas można przyjąć limit migracji 5 mg/kg zgodny z limitem migracji kwasu izoftalowego. Z powodu braku dostatecznych danych naukowych dla tych związków często przyjmuje się limit migracji 0,09 mg/kg, zgodnie z III klasą Cramera, co może prowadzić do negatywnej oceny otrzymanych wyników. W związku z rosnącym znaczeniem materiałów z recyklingu rozwiązanie kwestii oceny limitów migracji oligomerów, w tym PET, jest sprawą kluczową.

Podsumowanie
Ocena bezpieczeństwa substancji NIAS jest najtrudniejszą częścią całej analizy substancji NIAS. Proces ten ulega ciągłym zmianom i doskonaleniu. Jednocześnie analiza substancji NIAS jest jednym z głównych kierunków rozwoju badań materiałów do kontaktu z żywnością.

Adam Fotek, Ekspert ds. Badań
w Laboratorium Badawczym J.S. Hamilton Poland Sp. z o.o.

Literatura
[1] Rozporządzenie Komisji (UE) nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
[2] Załącznik 10 do rozporządzenia FDHA dotyczącego materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością (SR 817.023.21) (Swiss Ordinance).
[3] Protocol of the 31st meeting of the BfR Commission for Consumer Products.