Wstęp
Obecnie do produkcji opakowań typu „reclose” [1] tzw. zamknij-otwórz stosowane są zazwyczaj kleje typu hot-melt [2] bądź też są to tradycyjne opakowania z tzw. zamknięciem strunowym. Kleje termotopliwe są wykorzystywane w szerokiej gamie zastosowań, m.in. są używane do klejenia kartonów, montażu elementów wykonanych z tworzyw sztucznych, wiązania kartek książki oraz modyfikacji powierzchni np. folii w celu nadania im właściwości adhezyjnych. Niektóre kleje wykazują właściwości adhezyjne już w temperaturze pokojowej; są to tzw. kleje samoprzylepne (ang. PSA – pressure sensitive adhesive) [3]. Kleje typu hot-melt stosuje się zazwyczaj w zakresie temperatur 100-
-200°C [4]. Większość klejów termotopliwych dostępnych na rynku nie topi się w temperaturze 130-180°C. Z tego powodu dostępne na rynku hot-melty nie nadają się do zastosowania w produkcji opakowań żywności ze względu na zakres stosowania tych substancji (nośnik warstwy adhezyjnej – folia ulegnie deformacji lub zniszczeniu w temperaturze potrzebnej do powlekania tego typu klejami).
Kleje termotopliwe typu hot-melt zazwyczaj składają się z trzech grup składników: polimeru, plastyfikatora i lepiszcza. Polimer ma za zadanie zapewnienie wytrzymałości mechanicznej, plastyfikator natomiast zmniejsza lepkość i nadaje plastyczność całej kompozycji, a lepiszcze składające się z niskocząsteczkowych żywic nadaje dobrą adhezję do pokrywanego materiału. Kleje tzw. hot-melty są to najczęściej kopolimery izoprenu bądź też styrenu [5].
Celem pracy badawczej było otrzymywanie i określenie właściwości nowego innowacyjnego układu proadhezyjnego, mającego zastosowanie w opakowaniach w przemyśle spożywczym, aby m.in. wyznaczyć czynniki wpływające na wartość siły wiązania układu klejowego oraz sprawdzić szczelność opakowań opartych na badanym materiale. Nowy innowacyjny heterogeniczny układ adhezyjny wytwarza specjalną mikrowarstwę, której docisk powoduje powstanie trwałej warstwy adhezyjnej, a po zerwaniu (bez uszkodzenia naniesionej warstwy) posiada właściwości warstwy antyadhezyjnej.
Materiał i metody
Do doświadczeń wykorzystano następujące materiały i surowce:
1. Żywica serii Liofol typ A (Henkel, Polska) – prepolimer poliuretanu z grupami izocyjanianowymi.
2. Utwardzacz serii Liofol typ C (Henkel, Polska) – mieszanina na bazie poliestru i polieteru.
3. Octan etylu – techniczny (dostarczony przez JarbuR, Polska).
4. Dwutlenek tytanu serii TYTANPOL typ X (Grupa AZOTY – Zakłady Chemiczne „POLICE” SA) – substancja antyad-
hezyjna.
5. HM (Euroterm, Polska) – klej termotopliwy (hot-melt).
6. Folia PE (LDPE) czysta o grubości 85 mikronów, szerokości 180 mm i gramaturze 75 g/m2 (Drukpol.Flexo Sp. z o.o. sp.k.) – aktywowana na stanowisku do aktywacji (wyładowanie koronowe), na aktywatorze znajdującym się w wyposażeniu CBiMO, stosując moc 40% i prędkość przewijania 18 m/min.
Innowacyjne układy adhezyjne otrzymywano poprzez zawieszanie dwutlenku tytanu w formie produktu TYTANPOL typu X w octanie etylu za pomocą mieszadła magnetycznego – prędkość 400 obr./min w ciągu pół godziny. Następnie otrzymaną w ten sposób zawiesinę ogrzewano do temperatury 67°C i stopniowo (w ciągu godziny) rozpuszczano hot-melt HM. W kolejnym etapie dodawano żywicę Liofol typ A oraz utwardzacz Liofol typ C mieszając całość przez 15 minut mieszadłem magnetycznym z prędkością 400 obr./min.
Otrzymane układy sprawdzano na bieżąco pod kątem reologii (pomiar lepkości za pomocą wiskozymetru Brookfielda firmy Fungilab oraz w celach porównawczych stosowano kubek Forda nr 4 firmy Fungilab).
W kolejnym etapie przygotowania materiału do badań otrzymanymi układami powlekano folię PE o grubości 85 µm na powlekarce Unicoater 409 ERICHSEN (Niemcy) stosując wałek ryflowany 4 µm i poddawano suszeniu w suszarce z obiegiem powietrza Excalibur w 63°C oraz w suszarce komorowej BINDER FD 115 w 50°C w ciągu 3 godzin.
Folie z naniesionym układem zgrzewano na zgrzewarce HSE3 HEAT SEALER RDM otrzymując próbki o długości 12 cm do badań wytrzymałościowych oraz opakowania czterostronnie zgrzewane o wymiarach 24x18 cm. Warunki zgrzewania:
n temperatura zgrzewania 97°C,
n siła docisku 0,41 kN,
n czas docisku 0,5 s.
Zgrzane próbki i opakowania kondycjonowano w temperaturze otoczenia przez 5 dni, a następnie poddawano testowi na oddzieranie warstw zgodnie z normą PN-88/C-89099 w celu określenia siły wiązania stosując własny program badawczy mający na celu wstępne oddzieranie warstw (droga testu na rozciąganie 25 mm), a następnie 5 powtarzających się cykli powrotu do pozycji startowej i ponownego oddzierania warstw, symulując tym samym test na otwieranie i zamykanie opakowania typu „otwórz-zamknij”. Badania wykonywano na aparacie Zwick/Roell 2.5 stosując opracowany do tego celu program (siła wstępna 0,5 N oraz prędkość 10 mm/min) i elementy zabezpieczające aparaturę.
Otrzymane opakowania z laminatów testowano pod względem szczelności na aparacie Lippke 4500 (Niemcy). Test składał się z 3 faz: pełzająca – do 40 mbar – 1 min, faza szczelności – 1 min, faza do uzyskania zerwania zgrzewu – do 400 mbar.
Wyniki
Badania dotyczące opracowania innowacyjnej kompozycji proadhezyjnej z możliwością zastosowania jej do otrzymania opakowania wielokrotnego otwierania, pozwalającego na minimum pięciokrotne otwieranie i zamykanie, doprowadziły do uzyskania układu adhezyjnego o następującym składzie: Liofol typ A/C 25% wag. HM5 % wag. TYTANPOL typ X.
W celu optymalizacji składu kompozycji proadhezyjnej przygotowano układy Liofol typ A/C z 25% wag. zawartością HM i odpowiednio 5% wag. i 6 % wag. TYTANPOL typ X oraz układ z 26% wag. zawartością HM i 5% wag. TYTANPOL typ X. Na rys. 1 przedstawiono wyniki badań wytrzymałościowych dla próbek z naniesionymi układami o grubości podczas nanoszenia 4 µm, suszonymi w suszarce komorowej przez 3 h w 50°C. Dla Liofol typ A/C 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X otrzymano najwyższe siły wiązania – około 12 N dla sześciu powtórzeń przy najniższych odchyleniach standardowych – 0,03-0,3 N. Wzrost stężenia napełniacza o 1% wag. (Liofol typ A/C 25% wag. HM 6% wag. TYTANPOL typ X) znacząco obniżył wartość siły wiązania – pierwszą do około 8 N, a kolejne do 1-2 N. Najniższe siły wystąpiły podczas oddzierania warstw układu o najwyższej zawartości hot-meltu HM (Liofol typ A/C 26% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X).
Zawartość napełniacza TYTANPOL typ X wpływała w istotny sposób na lepkość kompozycji adhezyjnej (tab. 1). Najniższą lepkość 312,0 mPa·s posiadał układ Liofol typ A/C zawierający 25% wag. HM i 5% wag. TYTANPOL typ X. Podwyższenie zawartości napełniacza do 6% wag. zwiększyło lepkość ponad 10-krotnie – do wartości 3340,0 mPa·s. Zdecydowanie mniejszy wpływ na lepkość miała zawartość hot-meltu HM. Zwiększenie ilości HM o 1% wag. podwyższało lepkość ponad 3-krotnie. Ze względu na zbyt wysoką lepkość układów Liofol typ A/C 25% wag. HM 6% wag. TYTANPOL typ X i Liofol typ A/C 26% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X, zastosowanie ich w przemyśle opakowaniowym byłoby ze względu na ograniczenia procesowe utrudnione lub wręcz niemożliwe. Lepkość nie pozwalała na skuteczne wypełnienie kałamarzy wałka roto w tempie produkcji.
Przedstawione w tab. 1 kompozycje wykorzystano do wykonania opakowań, które poddano testom określającym ich szczelność. Rysunek 2 prezentuje przykładowy test szczelności dla opakowania z zaznaczonymi fazami przebiegu badania:
n faza pełzająca;
n faza szczelności;
n faza wytrzymałości – rozerwanie.
Wyniki testów szczelności opakowań zestawiono w tab. 2.
Opakowanie z naniesioną warstwą układu Liofol typ A/C (25% wag.) HM (5% wag.) TYTANPOL typ X charakteryzowało się najwyższą wytrzymałością – uległo rozerwaniu podczas
III fazy pomiarowej po osiągnięciu ciśnienia 122 mbar. Co ciekawe, łatwość otwierania tego opakowa
nia nie zależała od grubości warstwy naniesionego układu adhezyjnego.
Opakowanie z naniesionym układem Liofol typ A/C (25% wag.) HM (6% wag.) TYTANPOL typ X uległo rozszczelnieniu już podczas II fazy pomiarowej. Przy ciśnieniu 41 mbar rozszczelnieniu ulegały boczne i/lub środkowe części zgrzewów. Opakowanie można było łatwo otworzyć. Nie zaobserwowano znaczących różnic w łatwości otwierania opakowań w zależności od grubości warstwy układu adhezyjnego.
Podobnie w trakcie II fazy pomiarowej przy ciśnieniu 41,0 mbar rozszczelnieniu w bocznych i środkowych częściach zgrzewów ulegały opakowania powlekane warstwą układu Liofol typ A/C 26% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X. Były one trudne do otwierania – bardzo często podczas rozdzielania warstw folia ulegała wyciąganiu.
Badania wytrzymałościowe oraz następujące po nich testy szczelności opakowań wykonano dla tych samych układów: Liofol typ A/C 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X, Liofol typ A/C 25% wag. HM 6% wag. TYTANPOL typ X, Liofol typ A/C 26% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X, ale suszonych w suszarce z obiegiem powietrza w 63°C przez 3 godziny.
Najwyższe siły wiązania uzyskano dla układu Liofol typ A/C 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X (rys. 3). Siła podczas pierwszego oddzierania warstw wynosiła jednak tylko około 4,0 N, ale dla kolejnych pięciu powtórzeń około 2,0 N. Dla układu zawierającego o 1% wag. więcej napełniacza, tzn. Liofol typ A/C 25% wag. HM 6% wag. TYTANPOL typ X zaobserwowano obniżenie pierwszej siły do około 3,3 N, a kolejnych do około 1 N. Najniższe siły osiągnięto podczas oddzierania warstw układu o najwyższej zawartości hot-meltu HM – Liofol typ A/C 26% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X. Przy pierwszym pomiarze siła wynosiła 2,4 N, a przy kolejnych – około 1,0 N.
Wymienione układy adhezyjne zastosowano do wykonania opakowań.
Opakowanie z naniesionym układem Liofol typ A/C 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X wykazało najwyższą wytrzymałość – uległo rozerwaniu w III fazie pomiaru przy ciśnieniu 132,0 mbar. Dodatkowo możliwe było jego wielokrotne otwieranie i zamykanie bez uszkodzeń folii.
Opakowania z naniesioną warstwą Liofol typ A/C 25% wag. HM 6% wag. TYTANPOL typ X ulegały rozszczelnieniu już w II fazie pomiaru przy ciśnieniu 40 mbar. Rozszczelnieniu ulegały z reguły boczne lub środkowe części zgrzewów. Opakowania były łatwe do otwierania. Opakowania powlekane kompozycją Liofol typ A/C 26% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X, suszone w suszarce z obiegiem powietrza w 63°C przez 3 godziny, wykazywały nieszczelności w bocznych i środkowych częściach zgrzewu już przy I fazie pomiaru.
Dyskusja
Punktem wyjścia do opracowania układu klejowego było stworzenie alternatywy dla opakowań wielokrotnego otwierania z klasycznym zamknięciem, tzw. zamknięciem strunowym występującym w opakowaniach kawy, herbaty, przypraw, gumy do żucia itp. Opracowany układ pozwala na minimum 5-krotne otwarcie i zamknięcie opakowania wykorzystującego tego rodzaju kleje. Komercyjny klej (Liofol) wzbogacony o substancję (HM), zwiększającą właściwości „reclose” całego układu, posiada także w swojej strukturze napełniacz mineralny (dwutlenek tytanu) w postaci produktu TYTANPOL typu X. Napełniacz wraz z właściwą warstwą adhezyjną tworzy mikrowarstwę, której docisk powoduje powstanie trwałej warstwy adhezyjnej (na podobnej zasadzie jak w klejach typu PSA), a po rozerwaniu (bez uszkodzenia naniesionej warstwy) posiada właściwości warstwy adhezyjnej. Z tego właśnie powodu kluczowym czynnikiem, decydującym o adhezji (warunkującym siłę wiązania i poniekąd tym samym szczelność opakowań opartych na otrzymanym materiale), jest dobór optymalnego składu. Zbyt duża zawartość napełniacza może znacząco obniżyć adhezję całego układu, co w takim wypadku dyskwalifikuje go do zastosowania w opakowaniach. Dodatkowo zbyt duże stężenie klejów, zarówno komercyjnego, jak i hot-meltu, może nadać zbyt wysokie siły wiązania powierzchni, czyniąc opakowanie niemożliwym do otwarcia przez konsumenta.
Przeprowadzone doświadczenia miały na celu zoptymalizowanie składu innowacyjnego układu proadhezyjnego. W celu optymalizacji zdecydowano się zwiększyć nieznacznie (o 1% wag.) stężenie napełniacza oraz hot-meltu w stosunku do wyjściowego układu, czyli Liofol typ A/C z 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X suszone przez 3 h w suszarce stacjonarnej BINDER w 50°C. Wyjściowy układ przedstawiony na rys. 1 posiadał zbyt dużą adhezję, w związku z czym widoczne na wykresie siły wiązania dla tego układu są zbyt duże, aby zastosować go w przemyśle. 1% dodatek napełniacza bądź też hot-meltu znacząco obniża siłę wiązania układu, umożliwiając zastosowanie go w przemyśle do produkcji opakowań. Układ o składzie Liofol typ A/C 25% wag. HM 6% wag. TYTANPOL typ X wykazywał nieznacznie wyższe wartości sił wiązania od układu o składzie Liofol typ A/C 26% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X, co można wytłumaczyć wstępnie założoną koncepcją o otrzymaniu w układzie adhezyjnym heterogenicznej warstwy antyadhezyjnej przez napełniacz, a tym samym zwiększającej się adhezji całej kompozycji poprzez wypełnianie przestrzeni pomiędzy drobinami/cząstkami napełniacza przez klej. Jednocześnie można zauważyć, że niewielka zmiana stężenia dowolnego ze składników kompozycji (zaledwie 1% wag.) ma ogromny wpływ na lepkość całej kompozycji. Podczas zwiększenia ilości napełniacza lepkość wzrasta 10-krotnie, natomiast zwiększenie ilości hot-meltu zwiększa lepkość układu jedynie 3-krotnie. Ponieważ lepkość układu do powlekania jest istotnym czynnikiem w produkcji opakowań z zastosowaniem metody rotograwiurowej, wartości lepkości dyskwalifikują układy o zmodyfikowanym składzie w stosunku do wyjściowego.
Badania szczelności opakowań stworzonych w oparciu o otrzymane układy potwierdziły wstępne wnioski otrzymane z badań wytrzymałościowych. Jedynie opakowanie na bazie układu Liofol typ A/C z 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X było szczelne w ciągu całego testu (wszystkie 3 fazy pomiarowe) uzyskując wartość ciśnienia powietrza rozrywającego opakowanie równą 122 mbar (komercyjne opakowania wielokrotnego otwierania do żywności osiągają wartość ok. 80 mbar). W celu wyeliminowania błędów związanych z suszeniem próbek (niecałkowite odparowanie rozpuszczalnika – octanu etylu) badania powtórzono w suszarce do żywności z obiegiem powietrza w ciągu 3 h w temp. 63°C. Na rys. 3 można zaobserwować wyraźnie, że zwiększenie temperatury ma istotny wpływ na otrzymane wartości sił wiązania. Wzrost temperatury suszenia pozwolił na wyeliminowanie niepożądanego efektu wyciągania materiału podczas badania (układ Liofol typ A/C z 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X). W przypadku zmiany warunków suszenia nie widać już tak wielkich różnic w wartościach sił wiązania układów o zmodyfikowanym składzie. Wyniki testów szczelności są zbieżne z wynikami otrzymanymi z wcześniejszych badań (jedynie opakowanie na bazie Liofol typ A/C z 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X jest szczelne).
Wnioski
1. Optymalny skład innowacyjnej kompozycji proadhezyjnej to Liofol typ A/C 25% wag. HM 5% wag. TYTANPOL typ X.
2. Niewielka zmiana składu (nawet 1% wag. jednego ze składników) znacząco (3-10-krotnie w zależności od składnika) wpływa na lepkość kompozycji klejowej.
3. Optymalne warunki suszenia opracowanego układu to 3 godziny w temperaturze 63°C.
Literatura
1. Patent amerykański (2010) US 7717620 B2 „Flexible packaging structure with a built-in opening and reclose feature, and method for making same”
2. Patent amerykański (1998) US 5736231 A „Film having hot melt adhesive containing particles of releasable corrosion inhibitor applied to one side; corrosion inhibiting packaging”
3. Czech, Z. Sowa, D. Kowalczyk, A. Świderska, J. (2012) „Adhesion mesurement of pressure-sensitive adhesives” Aparatura Badawcza i Dydaktyczna 17 (2): 7-11
4. Patent amerykański (1998) US 5747573 A „High heat resistant hot melt adhesive”
5. Patent amerykański (2002) 6,384,138 „Hot melt pressure sensitive adhesive composition”
Praca badawcza wykonana w ramach projektu INNOTECH ścieżka In-Tech K2/IN2/62/182937/NCBR/13 pt. „Opracowanie innowacyjnych kompozycji klejowych w celu stworzenia opakowania wielokrotnego otwierania”
