Niniejsza praca jest kontynuacją tekstu opublikowanego w numerze 5/2014 Packaging Spectrum.
1. Wstęp
Zagadnienia niekorzystnego wpływu czynników środowiska na trwałość polimerów stanowią przedmiot zainteresowania ośrodków badawczych na całym świecie. Tworzywa sztuczne podczas całego cyklu życia narażane są na nieprzyjazne im czynniki: poczynając od wytwarzania polimerów, następnie ich przetwórstwa, aż do eksploatacji i procesów gospodarki odpadami występują zjawiska mające niesprzyjający wpływ na ich parametry. Jednak w całym okresie użytkowania, nawet wieloletniego, jak np. w motoryzacji, materiały polimerowe winny odznaczać się dobrymi własnościami mechanicznymi, chemicznymi, fizycznymi a także zachować walory estetyczne – niejednokrotnie w przypadku takich materiałów najbardziej pożądane. Dlatego też zarówno z poznawczego, jak i praktycznego punktu widzenia istotnym zagadnieniem jest poznanie zjawiska degradacji polimerów oraz materiałów polimerowych, a także wszelkich czynników mających wpływ na przebieg tego procesu. Wyroby z tworzyw sztucznych są dzisiaj powszechnie stosowane w niemal każdej dziedzinie życia [1], zaś ich masowa eksploatacja w warunkach środowiska naturalnego (opakowania, przemysł motoryzacyjny, lotnictwo, flota morska, gospodarstwo domowe itp.) stworzyła potrzebę lepszego poznania wpływu tegoż środowiska na użyte materiały.
Degradacja polimerów to podział makrocząsteczek na fragmenty o mniejszej masie cząsteczkowej [2]. Zjawisko to przebiega zazwyczaj pod wpływem równoczesnego odziaływania wielu czynników fizycznych, chemicznych i biologicznych. Wymienić można wiele negatywnych czynników środowiskowych, do głównych zaliczają się jednak promieniowanie świetlne (pasmo widzialne i promieniowanie ultrafioletowe) oraz często występująca wraz z nim podwyższona temperatura. Kolejnymi są: opady atmosferyczne, kwaśne deszcze, wilgotność, tlen i ozon atmosferyczny, jak również pyły i zanieczyszczenia, gazy, a także mikroorganizmy, grzyby i bakterie. W większości przypadków podczas degradacji polimerów zachodzą trwałe zmiany, sprawiające, że wyroby z tworzywa nie są w stanie dłużej spełniać swoich funkcji. Proces ten określany jest jako starzenie.
Przeprowadzone w COBRO – Instytucie Badawczym Opakowań badania miały na celu przedstawienie wpływu promieniowania w zakresie promieniowania widzialnego i UV, zbliżonego do panującego w warunkach naturalnych, na cechy wytrzymałościowe polietylenu. W celu określenia wpływu degradacji materiału na jego wytrzymałość przeprowadzono badania wydłużenia i naprężenia zrywającego.
2. Aparatura badawcza
Badania odporności tworzyw sztucznych na działanie światła (promieniowanie w zakresie UV) wykonano przy użyciu aparatu do badań starzeniowych SUNTEST XXL+ przedsiębiorstwa ATLAS. Urządzenie składa się z komory wyposażonej w lampy ksenonowe generujące promieniowanie oraz filtry pozwalają-
ce na prowadzenie naświetlania w określonym zakresie długości fali. Badania w komorze aparatu SUNTEST XXL+ pozwalają na przyspieszenie naturalnych zjawisk występujących w przypadku tworzyw sztucznych. Szczegółowy opis aparatu przedstawiono w części pierwszej niniejszej publikacji (Packaging Spectrum, „Opakowanie” nr 5/2014). Badania wytrzymałościowe wykonane zostały w maszynie wytrzymałościowej INSTRON, model 5544.
Badania odporności próbek na promieniowanie świetlne oraz podwyższoną temperaturę prowadzono w warunkach dobranych zgodnie z normą PN-EN ISO 4892-3: 2013 [3]. Parametry badania: temperatura czarnego wzorca BST (ang. Black Standard Termometer) 60 ± 3°C, temperatura komory 38 ± 3°C. Temperatura czarnego wzorca BST mierzona jest przy pomocy czujnika zamontowanego do czarnej płytki wykonanej ze stali nierdzewnej powleczonej odporną na starzenie warstwa ochronną. Zastosowane w badaniu natężenie promieniowania wynosiło 0,51 ± 0,02 W/m2, a wilgotność względna 50 ± 10%.
W oparciu o obliczenia teoretyczne czas naświetlania wynoszący około 134 godziny odpowiada w przybliżeniu rocznej ekspozycji na działanie światła w warunkach naturalnych.
Dla poszczególnych próbek zastosowano następujące czasy ekspozycji na światło:
n 80 h – dla próbek: 4, 5, 6, 8, 9;
n 120 h – dla próbek: 4, 5, 6, 7, 8, 9;
n 180 h – dla próbek: 4, 5, 6, 8, 9;
n 240 h – dla próbek: 1, 2, 3, 6, 7;
n 500 h – dla próbki: 7, brak wyników badań wytrzymałościowych (kruchy materiał).
3. Użyte próbki
Do badań wybrano opakowania – tuby wielowarstwowe wykonane z polietylenu z naniesionym lakierem powierzchniowym oraz z dodatkiem absorbera UV (w masie). Zastosowano 3 główne kombinacje materiałowe składające się z układu warstw
LD-PE do HD-PE w stosunku 70/30, jak również 68/28 oraz z samego HD-PE jako matrycy polimerowej.
Z uwagi na fakt, iż jest to druga część badań, numeracja próbek jest kontynuowana i rozpoczyna się od pozycji 4. Wykaz próbek zestawiono w tab. 1.
Zachowano również sposób umieszczenia próbek w komorze (płasko) w specjalnie przygotowanym uchwycie, który uniemożliwiał przemieszczanie się ich w trakcie badań, a jednocześnie gwarantował ich prawidłowe naświetlanie. Po określonym czasie naświetlania próbki wyjmowano z komory i poddawano badaniom właściwości mechanicznych (po wcześniejszej klimatyzacji) zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 527-1 Oznaczanie właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu [4] i dokumentów związanych. Każde badanie mechaniczne wykonano na 3 próbkach (o ile to było możliwe z uwagi na degradację materiału po naświetlaniu).
4. Wyniki badań
dla różnego czasu ekspozycji
W tab. 2.-6. zestawiono wartości wydłużenia względnego przy zerwaniu oraz naprężenia zrywającego, określonego stosunkiem siły przy rozerwaniu próbki do jej pola przekroju początkowego próbki.
Wyniki średnie w układzie punktowym przedstawione zostały na wykr. 1.-8.
5. Podsumowanie i wnioski
W pracy przedstawiono porównanie wyników badań tub wykonanych z polimerów LD-PE 70% i HD-PE 30% bez dodatków i modyfikacji powierzchni, tub lakierowanych powierzchniowo oraz z tub dodatkiem absorbera UV, wytworzonych w technologii Coex. Dla badanej kombinacji zaobserwowano wyraźnie gorsze wyniki w przypadku zastosowania lakieru powierzchniowego. W procesie zakresie naświetlania w zakresie do 180 h najbardziej stabilne parametry wytrzymałościowe zachowują opakowania z dodatkiem absorbera UV.
Zaprezentowano także porównanie tuby wielowarstwowej wykonanej w 100% z polimeru HD-PE, z lakierem powierzchniowym oraz z absorberem UV. Również tutaj zauważyć można wyraźnie gorsze wyniki w przypadku tub lakierowanych. Najbardziej stabilne parametry wytrzymałościowe zachowują tuby z dodatkiem filtra UV, jednak nawet zastosowanie tego dodatku nie zapewniło ochrony przed degradacją tworzywa po ekspozycji na promieniowanie przez 500 h. W czasie naświetlania do
180 h tuby z dodatkiem UV wykazywały brak stabilności w zakresie wydłużenia względnego przy zerwaniu w kierunku poprzecznym.
Uzyskane wyniki badań wszystkich wytypowanych kompozycji materiałów wykazały, że tuby z lakierem powierzchniowym charakteryzowały się najgorszymi właściwościami wytrzymałościowymi i najszybciej postępującymi procesami degradacyjnymi, przejawiającymi się obniżeniem wartości badanych parametrów (wydłużenia względnego i naprężenia zrywającego). Zastosowany lakier nie zabezpieczył tub przed degradacją, był natomiast dodatkowym czynnikiem, przyspieszającym spadek wartości cech wytrzymałościowych materiału, w stosunku do wyrobów nielakierowanych. Należy zauważyć, iż w przypadku tub stosowanych jako opakowania, ich zawartość może być kolejnym czynnikiem przyspieszającym procesy degradacji (korozja naprężeniowa).
Zaprezentowane wyniki obrazują nieodwracalny proces degradacji, powodujący zmiany w polimerze, będące wynikiem reakcji chemicznych, takich jak: utlenianie cieplne, sieciowanie, skracanie łańcuchów, prowadzące do destrukcji opakowania. Na przykładzie próbki nr 7. można stwierdzić, iż w niektórych
przypadkach w pierwszej fazie badań starzeniowych czynniki takie jak promieniowanie świetlne i podwyższona temperatura korzystnie wpływają na poprawę pewnych własności materiału, zwłaszcza w zakresie wytrzymałości mechanicznej. Związane jest to prawdopodobnie z dodatkowym usieciowaniem struktury tworzywa. Dopiero w późniejszej fazie objawia się dominujący wpływ niekorzystnych czynników, prowadzący do nadmiernego usieciowania i zmniejszania masy cząsteczkowej co sprawia, że własności mechaniczne tworzyw ulegają pogorszeniu.
Literatura
[1] Strona internetowa: [www.cobro.org.pl/nip/index.php?option=com_content&view=article&id=66&Itemid=66], dostęp: lipiec 2014.
[2] Gruin I., Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003.
[3] PN-EN ISO 4892-3: 2013 Tworzywa sztuczne – Metody ekspozycji na laboratoryjne źródła światła – Część 3: Lampy fluorescencyjne UV.
[4] PN-EN ISO 527-1 Oznaczanie właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu i dokumenty związane.
