1. Wstęp
Innowacyjnym materiałem stosowanym od niedawna z powodzeniem w przemyśle opakowaniowym są biotworzywa. W większości przypadków produkcja biopolimerów i biokopolimerów oparta jest na naturalnych surowcach odnawialnych, a ich odpady ulegają procesowi biodegradacji z wytworzeniem produktów bezpiecznych dla zdrowia i życia ludzi oraz dla środowiska naturalnego. Nowoczesne opakowania wykonane z biodegradowalnych tworzyw stanowią alternatywę dla opakowań z petrochemicznych tworzyw sztucznych.
Jako materiały opakowaniowe największe zastosowanie mają biopoliestry alifatyczne, zwłaszcza polilaktyd (PLA), zwany często polimerem podwójnie zielonym, ponieważ jest zarówno biodegradowany, jak też otrzymywany z surowców odnawialnych. W przemyśle opakowaniowym są również stosowane: polihydroksymaślan (PHB), polihydroksyalkaniany (PHA), poli (hydroksymaślan-co-hydroksywalerian) (PHBV) i inne.
Poliestry pochodzenia naturalnego PLA, PHB i PHA są przezroczyste, charakteryzują się dobrą odpornością chemiczną, odpowiednią sztywnością i elastycznością, wykazują właściwości termoplastyczne, mogą być z powodzeniem przetwarzane na urządzeniach typowych dla tworzyw sztucznych na opakowania jednostkowe i folie [1-3]. Powierzchnia opakowań wykonanych z biopoliestrów jest gładka, błyszcząca oraz łatwa do zadruku. Materiały i opakowania z naturalnych biopoliestrów mogą być stosowane do kontaktu z żywnością.
Pewną wadę biopoliestrów stanowi ich wysoka gęstość (powyżej 1,2 g/cm3) oraz silna absorpcja wilgoci. Obecność wilgoci w biopolimerach może być przyczyną ich przyspieszonej degradacji, a niewłaściwa temperatura suszenia może doprowadzić do zmian strukturalnych tworzywa [4]. Dużym ograniczeniem w powszechnym przetwórstwie biopolimerów jest możliwość degradacji podczas przetwórstwa, związana z wąskim zakresem temperaturowym wytłaczania czy termicznego formowania, bliskim temperaturze termicznego rozpadu biotworzywa. Właściwości fizykomechaniczne komercyjnych biopolimerów PLA, PHB oraz PHA zamieszczono w tab. 1. [5].
W trakcie badań prowadzonych w międzynarodowym projekcie realizowanym w ramach programu CORNET Materiały opa-kowaniowe do żywności o selektywnej przepuszczalności tlenu i ditlenku węgla (O2/CO2) o akronimie SelectPerm sprawdzono możliwość zastosowania bioestrów jako optymalnych materiałów opakowaniowych do świeżych krojonych owoców i warzyw [6]. Świeże owoce oraz warzywa podczas respiracji zużywają tlen, a także produkują ditlenek węgla i parę wodną w różnych ilościach zależnie od rodzaju owoców i warzyw. Nowoczesne opakowanie do żywności oddychającej powinno zapewnić odpowiednie środowisko wewnątrz opakowania poprzez selektywną wymianę gazów: tlenu, ditlenku węgla i pary wodnej. Na podstawie wyników symulacji z zastosowaniem modelu matematycznego prowadzonych przez jednego z partnerów projektu: Instytutu Fraunhofera IVV z Niemiec stwierdzono, iż dla optymalnego opakowania stosunek przenikalności ditlenku węgla do przenikalności tlenu jest różny dla różnych owoców oraz warzyw i powinien wynosić powyżej wartości 5. Dobranie opakowania odpowiedniego do rodzaju żywności pozwoli na ochronę produktu spożywczego, spowolnienie procesów pleśnienia lub gnicia i wydłużenie okresu przydatności do spożycia przechowywanej żywności.
2. Materiał do badań
Badania przenikalności gazów: tlenu, ditlenku węgla i pary wodnej prowadzono dla następujących komercyjnych biopoliestrów:
n polilaktyd: PLA Ingeo Biopolymer 2003D i 4043D firmy NatureWorks LLC, USA;
n polihydroksyalkaniany: PHA EM 5400A firmy Shenzhen Ecomann Biotechnology Co, Ltd, Chiny;
n polihydroksymaślan: PHB Biomer P209F firmy Biomer, Niemcy.
Folie do badań barierowych przygotowano w CBIMO z zastosowaniem linii do wytłaczania folii wylewanej na chłodzony walec typ LCR-300 CoEx. Wylewano folie typu cast jednowarstwowe i dwuwarstwowe o grubości od 50 do 500 µm, grubość folii regulowano poprzez szybkość wytłaczarki i walca. Dla poszczególnych biopolimerów temperaturę procesu dostosowano zależnie od właściwości termicznych biotworzywa. Dla polilaktydów: PLA Ingeo Biopolymer 2003D temperatura wytłaczarki wynosiła 195-205°C, a temperatura głowicy 215°C, dla PLA Ingeo Biopolymer 4043D temperatury wytłaczarki i głowicy wynosiły odpowiednio 185-200°C oraz 205°C. Znacznie niższe temperatury procesu zastosowano natomiast dla polihydroksyalkanianów PHA Ecomann EM5400A: temperatura wytłaczarki wynosiła wówczas 130-145°C, a temperatura głowicy 150°C.
Folia, jaką otrzymano z PHB, miała grubość 540 µm. Podczas wylewania folii z PHB zastosowano temperaturę ekstrudera 155-180°C oraz głowicy 180°C. Zmiana temperatury procesu lub próby obniżenia grubości folii powodowało powstawanie licznych wad powierzchniowych na otrzymanym materiale.
Przed wylewaniem folii wszystkie biopolimery były suszone.
3. Metodyka badań
Przenikalność tlenu oznaczano zgodnie z normą ASTM F 1927-14 przy użyciu aparatu Ox-Tran 2/20, przenikalność ditlenku węgla wg ASTM F 2476-13, stosując aparat Permatran C-4/41, natomiast przenikalność pary wodnej wg ASTM F 1249-13 przy użyciu aparatu Permatran W3/33 [7-9]. Oznaczenia przenikalności tlenu i ditenku węgla prowadzono w stałej temperaturze 23°C i wilgotności względnej 0%, dla tej samej próbki badawczej. Badanie przenikalności pary wodnej prowadzono w temperaturze 23°C przy wilgotności względnej 85% RH.
4. Wyniki i dyskusja
Wyniki przenikalności tlenu, ditlenku węgla oraz pary wodnej otrzymane dla analizowanych biopolimerów komercyjnych zamieszczono w tab. 2-6. Biopoliestry alifatyczne, takie jak polilaktyd, polihydroksymaślan, polihydroksyalkaniany, charakteryzują się dobrymi właściwościami barierowymi dla tlenu, ditlenku węgla oraz pary wodnej. Polihydroksyalkaniany stanowią lepszą barierę dla przenikania tlenu i ditlenku węgla niż polilaktyd czy polihydroksymaślan.
Miarą selektywnej przepuszczalności gazów w opakowaniu jest stosunek przenikalności ditlenku węgla do przenikalności tlenu (P CO2/P O2). Jest on wartością charakterystyczną dla poszczególnych biopoliestrów i nie zależy od grubości badanych folii. Dla polilaktydu stosunek przenikalności ditlenku węgla do przenikalności tlenu wynosi średnio 3,0, zarówno dla folii jedno-, jak też dwuwarstwowej. Dla polihydroksyalkanianów średni stosunek P CO2/P O2 wynosi 6,4, natomiast stosunkowo najwyższym stosunkiem przenikalności ditleknu węgla do przenikalności tlenu 7,4 charakteryzuje się polihydroksymaślan.
Zmianę właściwości barierowych biotworzyw można uzyskać przez tworzenie kompozytów z biopolimerów w postaci mieszanin polimerowych lub materiałów wielomateriałowych wielowarstwowych. Produkcja blend z biopolimerów o zbliżonej dużej polarności nie wymaga stosowania kompatybilizatorów. Dobór składników przy produkcji mieszanin polimerowych jest uzależniony od oczekiwanych właściwości końcowego materiału, tj. odpowiedniej przenikalności gazów i permselektywności dostosowanej do potrzeb pakowanego produktu, metody formowania opakowań, właściwości mechanicznych, optycznych oraz sensorycznych.
5. Wnioski
Analizowano komercyjne biopoliestry liniowe: polilaktyd, polihydroksymaślan, polihydroksyalkaniany pod kątem ich selektywnej przepuszczalności gazów. Stwierdzono, iż stosunek przenikalności ditlenku węgla do przenikalności tlenu (P CO2/P O2) dla PLA, PHA, PHB wynosi odpowiednio 3,0; 6,4 i 7,4.
Biopoliestry liniowe PLA, PHA, PHB mogą być wykorzystane do produkcji opakowań produktów spożywczych, w tym świeżych porcjowanych owoców i warzyw. Właściwości barierowe PLA, są zbyt wysokie do pakowania niektórych oddychających produktów, dlatego potrzebna jest dalsza modyfikacja tego biopolimeru w kierunku otrzymywania mieszanin polimerowych lub materiałów wielowarstwowych, niekiedy z dodatkiem napełniaczy lub z ewentualnym zastosowaniem perforacji. Nowy biodegradowalny materiał opakowaniow
y charakteryzujący się kontrolowaną przepuszczalnością gazów pozwoli na zachowanie wewnętrznej optymalnej atmosfery opakowania na stałym poziomie.
Literatura
[1] Penczek S., Pretula J., Lewiński P., Polimery z odnawialnych surowców, polimery biodegradowalne, „Polimery” nr 11-12/2013, s. 835-846.
[2] Żakowska H., Opakowania żywności z polilaktydu (PLA), „Przemysł spożywczy” nr 60, 8/ 2006, s. 86-89.
[3] Kowalczuk M., Kurcok P., Kawalec M., Sobota M., Michalak M., Kwiecień M., Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu, „Chemik” nr 8/2014, s. 679-685.
[4] Malinowski R., Łubkowski D., Badania wpływu temperatury i czasu suszenia na wybrane właściwości polilaktydu, Inż. Ap. Chem. nr 49, 5/2010, 77-78.
[5] Technical Date Sheets NatureWorks LLC USA, Shenzhen Ecomann Biotechnology Co, Ltd, Chiny, Biomer, Niemcy.
[6] Kaczmarczyk M., Kaszuba A., Frydrych J., Materiały opakowaniowe o kontrolowanej barierowości-Projekt SelecPerm Materiały opakowaniowe o selektywnej przepuszczalności tlenu i ditlenku węgla O2/CO2), „Opakowanie” nr 4/2015, s. 84-87.
[7] ASTM F 1927-14 Standard Test Method for Determination of Oxygen Gas Transmission Rate, Permeability and Permeance at Controlled Relative Humidity Through Barrier Materials Using a Coulometric Detector.
[8] ASTM F 1249-13 Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor.
[9] ASTM F 2476-13 Standard Test Method for the Determination of Carbon Dioxide Gas Transmission Rate (CO2TR) Through Barrier Materials Using An Infrared Detector.
