Bisfenol A, związek chemiczny z grupy fenoli [skrót: BPA, nazwa systematyczna: 2,2-bis (4-hydroksyfenylo) propan] jest cennym surowcem wykorzystywanym w przemyśle chemicznym. Bisfenol A to podstawowy półprodukt w syntezie poliwęglanów i żywic epoksydowych, jest również stosowany w procesie otrzymywania różnych tworzyw sztucznych: fenoplastów, żywic poliestrowych, polisulfonów, żywic polieteroimidowych i poliarylowych. BPA wykorzystuje się także w produkcji środków pomocniczych używanych w przetwórstwie tworzyw sztucznych, takich jak: antyutleniacze, antypireny, stabilizatory termiczne. BPA obecny jest nie tylko w tworzywach sztucznych i powłokach z tworzyw sztucznych, ale także w kosmetykach, zabawkach, produktach celulozowych itp. (schem. 1.).
Różne materiały (tworzywa sztuczne, materiały celulozowe) zawierające BPA mogą być stosowane jako opakowania, również do produktów spożywczych. Z uwagi na wpływ kancerogenny i mutagenny bisfenolu A na zdrowie człowieka jego zawartość w opakowaniach do żywności podlega limitom. Aktualnie wartość SML – limitu migracji specyficznej dla bisfenolu A
(substancja Nr FCM 151) z opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością wykonanych z tworzyw sztucznych, papieru lub tektury wynosi 0,6 mg/kg [1-3]. Od 2011 roku bisfenolu A
nie wolno stosować do produkcji butelek z poliwęglanu dla niemowląt [4]. Obowiązujące limity mogą być niedługo skorygowane z uwagi na opinię Europejskiego Urzędu ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA) z 2015 r. dotyczącą oceny ryzyka bisfenolu A
dla zdrowia człowieka [5]. Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności na podstawie wyników przeprowadzonych badań określił poziom dopuszczalnego dziennego spożycia (TDI) równy 4 g na kilogram masy ludzkiego ciała dziennie, nawet dla najbardziej zagrożonych grup wiekowych: niemowląt, dzieci, młodzieży. Obecnie ustalony przez EFSA poziom narażenia obejmuje codzienny kontakt ze środkami spożywczymi pakowanymi w materiały opakowaniowe zawierające bisfenol A, jak również inne możliwe jego źródła występowania np.: kurz, kosmetyki, paragony itp.
W laboratorium COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań przeprowadzono badania zawartości bisfenolu A w opakowaniach celulozowych przeznaczonych do bezpośredniego lub pośredniego kontaktu z żywnością, pozyskanych od producentów krajowych, belgijskich oraz niemieckich.
1. Próbki do badań
Oznaczano poziom zawartości bisfenolu A (wykr. 1.) w 27 różnych materiałach opakowaniowych i opakowaniach wykonanych z papieru lub tektury.
Badania wykonano dla następujących opakowań celulozowych:
n zadrukowane tuby z tektury do produktów sypkich, opakowanie zewnętrzne (numery próbek 1, 2);
n tektura zadrukowana, opakowanie zewnętrzne (numer próbki 3);
n papier z nadrukiem do bezpośredniego pakowania produktów sypkich (numery próbek 4-6);
n tacki papierowe barwione powierzchniowo (numer próbki 7);
n zadrukowane serwetki papierowe (numer próbki 8);
n tektura zadrukowana, opakowanie zewnętrzne herbat ziołowych (numery próbek 9, 10);
n papier zadrukowany do kontaktu bezpośredniego z pieczywem, mięsem (numery próbek 11-13);
n zadrukowany papier kolorowy do bezpośredniego pakowania produktów sypkich (numer próbki 14);
n tektura zadrukowana, opakowanie zewnętrzne (numery próbek 15-17);
n tektura falista z nadrukiem zewnętrznym zawierająca celulozę z recyklingu, opakowania zewnętrzne (numery próbek 18-27).
Większość opakowań była zadrukowana powierzchniowo różnymi technikami poligraficznymi, a niektóre opakowania dodatkowo lakierowano.
2. Metodyka badań
W badaniach migracji specyficznej i zawartości bisfenolu A wykorzystywanych jest wiele metod analitycznych jak np.: spektrofotometria, chromatografia gazowa i chromatografia cieczowa. Metoda spektrometryczna jest z nich stosunkowo najmniej specyficzna i czuła. Najczęściej stosowaną jednak do
oznaczania bisfenolu A metodą jest wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC) z zastosowaniem detektorów UV i fluorescencyjnego (FLD) [6,7], a także bardzo specyficznego detektora spektrometrii mas (LC-MS/MS) [8]. Zawartość bisfenolu A w badanych próbkach przeprowadzono poprzez ekstrakcję etanolem (10 ml) rozdrobnionych próbek opakowań celulozowych (2 gramy) w czasie 30 minut w temperaturze 60°C. Następnie ekstrakt filtrowano przez filtr 0,2 m i zawartość bisfenolu A oznaczano metodą HPLC-FLD. Badania wykonano przy zastosowaniu chromatografu cieczowego HP 1100 firmy Agilent Technologies sprzężonego z detektorem UV/VIS (DAD) i detektorem fluoroscencyjnym (FLD). Rozdział chromatograficzny prowadzono na kolumnie Spherisorb ODS2 firmy Waters, 250 x 4,6 mm,
5 μm. Kolumnę chromatograficzną termostatowano w temperaturze 30°C. Analizę izokratyczną o składzie fazy ruchomej 20% wody – 80% metanolu przeprowadzano w czasie 10 minut, przy przepływie fazy ruchomej 0,5 ml/min. Na kolumnę chromatograficzną nanoszono 10 µl próbki. Czas retencji BPA w tych warunkach wynosi 6,8 min (wykr. 2.). Parametry pracy detektora FLD były następujące: długość fali wzbudzenia Ex = 275 nm, długość fali emisji Em = 313 nm.
3. Wyniki
Uzyskane wyniki zawartości bisfenolu A w analizowanych celulozowych materiałach opakowaniowych i opakowaniach stosowanych do pakowania żywności przedstawiono graficznie na wykr. 2. Stwierdzono, że zawartość bisfenolu A jest bardzo zróżnicowana. Najwyższe wartości BPA od 3 do 12 mg/kg oznaczono w zadrukowanej tekturze falistej stosowanej jako opakowanie zewnętrze (próbki 18-27). Według informacji wytwórcy do produkcji tektury wykorzystano celulozę pochodzącą z recyklingu. Wysokie wartości BPA stwierdzono także w tubach z tektury (próbki 1, 2) i tackach papierowych (próbka 7), opakowania te były zadrukowane na całej powierzchni i lakierowane. W kilku opakowaniach wykonanych z tektury (próbki 9, 10, 16) nie stwierdzono obecności bisfenolu A (poniżej granicy oznaczalności 0,02 mg/kg). W opakowaniach z papieru przeznaczonych do bezpośredniego kontaktu z żywnością zawartość BPA wynosiła od 0,04 do 1,0 mg/kg.
4. Wnioski
Zadrukowane opakowania celulozowe produkowane z włókien pierwotnych lub z dodatkiem celulozy pochodzącej z recyklingu mogą zawierać niepożądane składniki zagrażające bezpieczeństwu przechowywanego produktu spożywczego. Jedną z substancji krytycznych, która może znajdować się w materiałach opakowaniowych pochodzących z recyklingu, jest być bisfenol A. W analizowanych opakowaniach z rynku europejskiego wykonanych z papieru i tektury stwierdzona została obecność BPA na różnicowanym poziomie od zera do kilkunastu mg/kg.
Ponieważ papier i tektura nie stanowią wystarczającej bariery dla zatrzymania migracji szkodliwych substancji, krytyczne substancje np. BPA obecne w materiale opakowaniowym mogą przedostawać się do pakowanej żywności. Jednym ze sposobów zapewnienia właściwej ochrony produktu spożywczego w opakowaniu celulozowym może być zastosowanie dodatkowych wewnętrznych saszetek z materiałów barierowych, natomiast uniwersalną metodą jest wprowadzenie odpowiedniej warstwy barierowej od wewnętrznej strony opakowania. Obecnie pracuje się nad innowacyjnymi celulozowymi materiałami opakowaniowymi zawierającymi warstwę ochronną zapobiegającą migracji substancji krytycznych (w tym bisfenolu A) do
żywności [8].
Literatura
[1] Rozporządzenie Komisji (UE) No 10/2011 dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością i jego późniejszymi zmianami do 2015/174.
[2] Rezolucja ResAP (2002) 1 Paper and board materials and articles intended to come into contact with foodstuffs, Council of Europe Version 2-13.04.2005.
[3] Recommendation of Bundesinstitut für Risikobewertung BfR XXXVI. Paper and board for food contact, As of 01.01.2012.
[4] Rozporządzenie Wykonawcze Komisji (UE) Nr 321/2011 z dnia 1 kwietnia 2011 r. zmieniające Rozporządzenie Komisji (UE) nr 10/2011 w odniesieniu do ograniczeń stosowania bisfenolu A w butelkach z tworzyw sztucznych do karmienia niemowląt.
[5] Scientific Opinion on the risks to public health related to the presence of bisphenol A (BPA) in foodstuffs: Executive summary (2015). EFSA Journal 13 (1), str. 3978.
[6] Dang A., Sieng M., Pesek J. J., Matyska M. T., Determination of Bisphenol A in Receipts and Carbon Paper by HPLC-UV, J. Liq. Chrom. Relat. Tech., 2015, 38, str. 438-442.
[7] Santillana M. I., Ruiz E., Nieto M. T., Bustos J., Maia J., Sendon R., Sanchez J. J., Migration of bisphenol A from polycarbonate baby bottles purchased in the Spanish market by liquid chromatography and fluorescence detection (2011). Food Addit. Contam. Part A, 28, str. 1610-1618.
[8] Bal K., Mielniczuk Z. (2012). Determination of bisphenol A migration from packaging materials to food simulants by LC-MS/MS method with use the stable isotope IS, 29th International Symposium on Chromatography, Toruń, 9-13 wrzesień 2012r., Abstract Book str. 526.
[9] Bal K., Kaszuba A., Project SoLaPack – zapobieganie migracji substancji szkodliwych z opakowań pochodzenia celulozowego, Przegl. Papiern. 2014, 70, str. 79-83.
