1. Wstęp
Metale odgrywają ważną rolę w procesach metabolicznych i z tego względu są niezbędne do życia, ich nadmiar może jednak stanowić czynnik toksyczny. Metalami ciężkimi określa się te, których gęstość (masa właściwa) jest wyższa niż 4,5 g/cm3. Do metali ciężkich zalicza się: Cu, Co, Cr, Cd, Fe, Zn, Pb, Sn, Hg, Mn, Ni, Mo, V, W [1]. Niektórzy naukowcy do tej grupy zaliczają również Ba, którego gęstość wynosi 3,62 g/cm3 [2]. Metalom ciężkim przypisuje się rolę stymulatorów lub czynników hamujących procesy życiowe. W zależności od stężenia, stopnia utlenienia i łatwości tworzenia kompleksów, mogą się one stać toksyczne dla wszystkich organizmów żywych. Cd, Hg, Pb i Cr (VI) są szczególnie niebezpieczne ze względu na toksyczne działanie na ludzi i środowisko. Pary rtęci negatywnie wpływają na układ nerwowy, ołów kumuluje się w kościach i układzie nerwowym, powodując pogorszenie sprawności umysłowej, kadm uszkadza nerki, kościec oraz wywołuje choroby sercowo-naczyniowe i nowotworowe, Cr (VI) ma natomiast działanie kancerogenne [3].
Od ponad 30 lat na europejskim rynku funkcjonuje system legislacyjny w zakresie bezpieczeństwa opakowań do żywności, mający na celu ograniczenie migracji substancji toksycznych z materiałów opakowaniowych do zapakowanej żywności. Dane toksykologiczne opublikowane przez WHO (Światowa Organizacja Zdrowia) i SCF (Komitet Naukowy Żywności) dotyczące oceny negatywnego wpływu środowiska na człowieka, opierające się na ADI (dopuszczalne dzienne spożycie) i PTWI (dopuszczalne tygodniowe spożycie), posłużyły do opublikowania limitów dla poszczególnych metali i ich związków [4]. W dobie coraz bardziej popularnych i ekonomicznie uzasadnionych materiałów z recyklingu, zasadne staje się monitorowanie zawartości metali w opakowaniach.
Metale i ich związki wchodzą przede wszystkim w skład opakowań metalowych, papierniczych, ceramicznych, szklanych i łączonych. Metale w opakowaniach pochodzą z surowców używanych do produkcji, jak również są wprowadzane w wyniku procesów technologicznych przetwarzania tych surowców [5]. Źródłem metali w opakowaniach mogą być substancje pomocnicze i uszlachetniające takie jak: katalizatory, stabilizatory, inicjatory, smary, barwniki i pigmenty, wypełniacze, substancje i materiały wykończeniowe (farby do druku, emalie dekoracyjne do szkła, farby i lakiery nawierzchniowe do opakowań stalowych, powłoki uszlachetniające i antykorozyjne do opakowań stalowych i aluminiowych, impregnaty drewna), elementy dodatkowe opakowań (zamknięcia, etykiety, kleje, taśmy, zszywki, gwoździe) [6].
Metale w opakowaniach mogą pochodzić ze stabilizatorów ciepła stosowanych w części polimerów, które w czasie przetwórstwa są nieodporne na działanie ciepła. Są to polimery z grupy chlorowców, np. polichlorek winylu (PVC), polimery chlorowane, np.: chlorowany polietylen, chlorowane elastomery, poliformaldehyd i jego kopolimery. W celu poprawy odporności cieplnej, stosowane są głównie sole: Pb, Zn, Ca, Sr, Mg, Na, Li, Ba, Cd kwasów: siarkowego, węglowego, fosforowego, stearynowego, palmitynowego, laurynowego, ftalowego, fumarowego, maleinowego, salicylowego, benzoesowego. Ze względów toksykologicznych i ekologicznych najpowszechniejszą grupę stabilizatorów, którymi są związki Pb, stopniowo zastępuje się słabszymi stabilizatorami mieszanymi, zawierającymi w strukturze głównie: Ca, Zn, Ba, Mg. Do roku 2015 wycofane z użycia mają być stabilizatory ołowiowe w przetwórstwie PVC. Środki przyspieszające degradację polimerów stosowane w materiałach biodegradowalnych zawierają sole i kompleksy metali takich jak: Fe, Co, Mn. Są to najczęściej ilości śladowe, stanowiące aktywne akceleratory tworzenia grup nadtlenkowych [7].
Istotnym źródłem metali mogą być surowce wtórne używane do produkcji opakowań, takie jak: makulatura, stłuczka szklana, aluminium z recyklingu, regranulaty tworzyw sztucznych. Największą łączną ilość kadmu, chromu i ołowiu w opakowaniach stwierdzono w wytwarzanej z makulatury tekturze litej do pakowania towarów przemysłowych. Relatywnie dużą ilość ołowiu, chromu i kadmu oznaczono także w bogato zadrukowanych opakowaniach z polistyrenu (PS) i tworzyw kompleksowych (laminatów). Papier bez nadruku stosowany do pakowania towarów przemysłowych należał do materiałów prawie „czystych” pod względem zawartości oznaczanych metali [6].
2. Przegląd wymagań prawnych i normatywnych w zakresie obecności metali ciężkich w opakowaniach
2.1. Wymagania ogólne
Opakowania przeznaczone do kontaktu z żywnością podlegają zarówno wymaganiom zdrowotnym, jak i ekologicznym. Ramowy akt prawny dotyczący wymagań zdrowotnych stanowi Rozporządzenie (WE) nr 1935/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27 października 2004 r. w sprawie materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Podstawą tego rozporządzenia jest ogólna zasada, że wszelkie materiały i wyroby przeznaczone do bezpośredniego lub pośredniego kontaktu z żywnością muszą być wystarczająco obojętne. Rozporządzenie to ustala między innymi, że harmonizacja przepisów dotyczących materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych poddanych recyklingowi powinna być kwestią nadrzędną.
Głównym aktem prawnym Unii Europejskiej ograniczającym toksyczny wpływ odpadów opakowaniowych na środowisko jest Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 94/62/WE z dnia 20 grudnia 1994 r. w sprawie opakowań i materiałów opakowaniowych. Z dyrektywą powiązanych jest sześć norm: EN 13427 – EN 13432. Dokumenty te określają szereg wymagań, jakim powinny odpowiadać opakowania w zakresie: składu, produkcji, przydatności do wielokrotnego użycia, recyklingu, odzysku energii, biodegradacji i kompostownia. Spójne z Dyrektywą 94/62/WE i Rozporządzeniem 1935/2004 jest Rozporządzenie Komisji WE nr 282/2008 z dnia 27 marca 2008 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych pochodzących z recyklingu przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Według Rozporządzenia materiały i wyroby z tworzyw sztucznych muszą spełniać wymagania Rozporządzenia Komisji (UE) nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Rozporządzenie to z dniem 1 maja 2011 r. uchyliło wcześniejszą Dyrektywę Komisji 2002/72/WE z dnia 6 sierpnia 2002 r.
Ze względu na ryzyko wprowadzenia dodatkowych zanieczyszczeń metalami pochodzącymi między innymi z urządzeń stosowanych w procesie zbiórki, transportu i przetwarzania odpadów, materiały i wyroby z tworzyw sztucznych pochodzące z recyklingu muszą spełniać limity migracji metali. Limity te podano w tab. 1.
Zgodnie z Dyrektywą 94/62/WE od lipca 2001 suma zawartości metali ciężkich, tj.: Cd, Pb, Hg i Cr (VI) w opakowaniach wprowadzonych na rynek nie może przekroczyć 100 mg/kg.
Artykuł 9. załącznika II i Artykuł 11. dyrektywy zawierają konkretne wymagania dotyczące metali ciężkich występujących w opakowaniach i ich elementach. Przewodnikiem po dyrektywie jest Raport PKN-CEN/CR 13695-1 „Opakowania – Wymagania dotyczące pomiaru i sprawdzania zawartości czterech metali ciężkich i innych substancji niebezpiecznych w opakowaniach i ich uwalniania do środowiska. Część 1: Wymagania dotyczące pomiaru i sprawdzania zawartości czterech metali ciężkich”. Raport ten zapewnia spójne podejście do kwestii określenia poziomów stężenia metali ciężkich w opakowaniach i ich elementach.
Odstępstwa od powyższych wymagań dotyczą:
n skrzynek i palet wykonanych z tworzyw sztucznych – decyzja Komisji 1999/177/WE z dnia 8 lutego 1999 r. oraz decyzja Komisji 2009/292/WE z dnia 24 marca 2009;
n opakowań szklanych – obowiązuje limit 200 mg/kg, decyzja Komisji 2001/171/WE z dnia 19 lutego 2001 r. ze zmianą 2006/340/WE z dnia 8 maja 2006.
Polskie przepisy regulujące zawartość czterech metali ciężkich w opakowaniach to:
n Ustawa z dni
a 11 maja 2001 r. o opakowaniach i odpadach opakowaniowych;
n Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 30 grudnia 2002 r. w sprawie zawartości Pb, Cd, Hg i Cr (VI) w opakowaniach;
n Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 8 kwietnia 2003 r. w sprawie ustalenia sumy zawartości Pb, Cd, Hg i Cr (VI) w opakowaniach;
n Norma zharmonizowana PN-EN 13428: 2007 „Opakowania-wymagania dotyczące wytwarzania i składu. Zapobieganie przez redukcję u źródła”.
W celu ustalenia zwartości metali ciężkich w opakowaniu lub jego elementach norma PN-EN 13428:2007 wprowadza alternatywne metody:
1) Obliczenie zawartości metali w opakowaniach lub ich elementach (podejście strumieniowe). Stosowana w przypadku posiadania potwierdzonych danych o zawartości metali w surowcach i ich wprowadzeniu w procesie przetwarzania surowców. Zawartość metali ciężkich w opakowaniu oblicza się jako sumę zawartości tych metali w poszczególnych surowcach w przeliczeniu na całkowitą masę opakowania.
2) Oznaczenie zawartości metali w reprezentatywnych próbkach opakowań lub ich jednorodnych elementach. Stosowana jest w przypadku braku wiarygodnych i kompletnych danych na temat poziomu metali w surowcach lub braku informacji o możliwości wprowadzenia metali w poszczególnych etapach procesu technologicznego. Oznaczenie zawartości metali powinno być przeprowadzone w laboratoriach akredytowanych, posiadających odpowiednie kompetencje techniczne, gdzie gwarantowana jest wykrywalność co najmniej na poziomie 1 mg/kg.
Odstępstwa od powyższych wymagań:
n Zwolniono bezterminowo opakowania wykonane ze szkła kryształowego, ołowiowego. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 30 grudnia 2002 r. (Dz.U. 2002 nr 241, poz. 2095);
n Od 1 lipca 2006 r. bezterminowo zwolniono opakowania szklane. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 września 2006 r. (Dz.U. 2006 nr 183, poz. 1362);
n Dla opakowań szklanych maksymalna suma zawartości metali ciężkich może wynosić 200 mg/kg, pod warunkiem, że metale ciężkie nie są celowo wprowadzane w procesie produkcji opakowań, a przekroczenie wynika z użycia materiałów pochodzących z recyklingu;
n Od 9 lutego 2009 r. bezterminowo zwolniono skrzynki i palety z tworzyw sztucznych, które są używane w cyklach produkcyjnych, w zamkniętym i kontrolowanym procesie. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 15 czerwca 2009 r. (Dz.U. 2009 nr 97, poz. 815).
Dla opakowań w postaci skrzyń i palet suma stężeń metali ciężkich może przekroczyć 100 mg/kg pod pewnymi warunkami:
n metale ciężkie nie mogą być celowo wprowadzone w procesie produkcji;
n przekroczenie może wynikać jedynie z użycia materiałów pochodzących z recyklingu;
n opakowania są wyprodukowane z innych skrzyń i palet z tworzyw sztucznych, których udział w innych surowcach nie może być większy niż 20% i są opakowaniami wielokrotnego użytku, dla których osiąga się wskaźnik zwrotności co najmniej 90%;
n powyższe wymagania muszą być rzetelnie udokumentowane w systemie ewidencji odpadów;
n na takim opakowaniu musi być zamieszczona, w sposób trwały i widoczny, informacja o zawartości sumy metali ciężkich.
3. Przegląd wymagań pod kątem zawartości różnych metali dla wybranych materiałów opakowaniowych i opakowań
3.1. Opakowania z tworzyw sztucznych
Od 1 maja 2011 r. dla opakowań z tworzyw sztucznych obowiązuje Rozporządzenie Komisji (UE) Nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów materiałowych z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Materiały i wyroby z tworzyw sztucznych nie mogą uwalniać pierwiastków w ilościach przekraczających limity migracji specyficznej (tab. 1.).
3.2. Opakowania z papieru i tektury
Norma polska PN-P-50430: 1998 „Papier i tektura – Wymagania zdrowotne dotyczące materiałów stosowanych do bezpośredniego kontaktu” narzuca limity dla opakowań z papieru i tektury dla 6 metali (tab. 2.).
Przepisy europejskie ograniczają zawartość trzech metali ciężkich. Akty prawne to Rezolucja Rady Europy ResAP (2002) 1: Materiały i wyroby z papieru i tektury przeznaczone do kontaktu z żywnością oraz 6 dokumentów technicznych:
n Dokument Techniczny nr 1 – Lista substancji stosowanych do produkcji papieru i tektury, przeznaczonych do kontaktu z żywnością;
n Dokument Techniczny nr 2 – Warunki i metody badania papieru i tektury przeznaczonych do kontaktu z żywnością;
n Dokument Techniczny nr 3 – Wytyczne dla papieru i tektury przeznaczonych do kontaktu z żywnością, wyprodukowanych z mas wtórnych;
n Dokument Techniczny nr 4 – Przewodnik Dobrej Praktyki Produkcyjnej CEPI dla papieru i tektury przeznaczonych do kontaktu z żywnością;
n Dokument Techniczny nr 5 – Praktyczny przewodnik do stosowania Rezolucji ResAP (2002) 1;
n Dokument Techniczny nr 6 – Praktyczny przewodnik do oceny bezpieczeństwa substancji stosowanych do produkcji papieru i tektury przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
Przepisy te określają szczegółowo wymagania dla papieru i tektury przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Zawierają ograniczenia dla kadmu, ołowiu i rtęci:
n Cd – 0,002 mg/kg;
n Pb – 0,003 mg/kg;
n Hg – 0,002 mg/kg papieru lub tektury.
Normy niemieckie nakładają limity na zawartość trzech metali ciężkich. Według zaleceń Niemieckiego Federalnego Instytutu do Oceny Ryzyka, Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR): „XXXVI. Papier i tektura do kontaktu z żywnością” z 01. 01.2012 r., przyjmuje się, że w normalnych warunkach użytkowania nie występuje migracja metali do żywności, jeżeli ich zawartość nie przekracza:
n Cd – 0,5 mg/kg;
n Pb – 3 mg/kg;
n Hg – 0,3 mg/kg papieru (ekstrakt do zimnej wody).
Badanie nie jest konieczne dla papieru i tektury przeznaczonych do kontaktu z żywnością suchą i nietłustą.
3.3. Wyroby ceramiczne
Głównym źródłem metali ciężkich w naczyniach ceramicznych są procesy technologiczne wytwarzania tych wyrobów. Ołów, jako silny topnik, dodawany jest w celu obniżenia temperatury wypału ceramiki. Kadm i ołów mogą znajdować się w szkliwie, głównie barwionym. Dopuszczalny poziom zawartości oraz sposób oznaczania ołowiu i kadmu w wyrobach ceramicznych regulują następujące przepisy prawne:
n Dyrektywa Komisji 2005/31/WE z dnia 29 kwietnia 2005 r., zmieniająca Dyrektywę Rady 84/500/EWG z dnia 15 października 1984 r. w odniesieniu do deklaracji zgodności i kryteriów skuteczności metody analizy w przypadku wyrobów ceramicznych przeznaczonych do kontaktu ze środkami spożywczymi;
n Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 15 stycznia 2008 r. (Dz.U. nr. 17, poz. 113) w sprawie wykazu substancji, których stosowanie jest dozwolone w procesie wytwarzania lub przetwarzania materiałów i wyrobów z innych tworzyw niż tworzywa sztuczne, przeznaczonych do kontaktu z żywnością:
– Załącznik nr 2 „Maksymalne dopuszczalne ilości ołowiu i kadmu uwalnianego z wyrobów ceramicznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością” (tab. 3);
– Załącznik nr 3 „Metoda oznaczania ilości ołowiu i kadmu uwalnianego z wyrobów ceramicznych;
n Norma PN-EN 1388-1: 2000 „Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Powierzchnie krzemianowe – Oznaczanie ołowiu i kadmu uwalnianego z wyrobów ceramicznych.
Komisja Europejska przygotowuje projekt rozporządzenia zmieniającego dotychczasowe przepisy odnośnie wyrobów ceramicznych. Proponowane wartości limitów migracji dla wyrobów, które są napełniane, to: dla Pb 10 µg/kg (wcześniej 4 mg/kg, czyli 400 razy więcej) oraz dla Cd 5 µg/kg (wcześniej 0,3 mg/kg, czyli o 60 razy więcej). Zaproponowane limity oparte są na limitach ustanowionych w dyrektywie 98/83/WE w sprawie jakości wody pitnej. Jednocześnie projekt zawiera propozycję ustalenia limitów migracji dla kolejnych metali, które mogą uwalniać się z powłok ceramicznych, takich jak: As, Cr (VI), Ba, Ni, Cu, Zn, Al [8].
4. Techniki stosowane w analizie związków nieorganicznych
Zawartość metali w opakowaniach może być bardzo niska, rzędu ng (10 -12 kg) czy pg (10 -15 kg) na kg suchej masy oznaczanego materiału. Pociąga to za sobą wiele problemów analitycznych, takich jak: odpowiednie przygotowanie próbki do analizy, czyli izolacja analitu z matrycy i jego zatężenie, czystość odczynników, czułość aparatury analitycznej oraz kompetencja personelu.
Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 8 kwietnia 2003 r., metoda analityczna stosowana do oznaczenia zawartości czterech metali ciężkich musi charakteryzować się poziomem wykrywalności co najmniej 1 mg każdego metalu na 1 kg opakowania lub materiału wykorzystanego do produkcji opakowania [9].
Techniki stosowane w analizie śladowej związków nieorganicznych wykorzystywane do oznaczania zawartości metali ciężkich w opakowaniach przeznaczonych do kontaktu z żywnością to:
n AAS – atomowa spektrometria absorpcyjna, na którą składają się następujące techniki:
– F AAS – technika płomieniowa;
– GF AAS/ET AAS – atomizacja w piecu grafitowym;
– CV AAS – technika zimnych par;
– HG AAS – technika generacji wodorków;
n ICP AES – emisyjna spektrometria atomowa z plazmą wzbudzoną indukcyjnie;
n ICP MS – spektrometria mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie;
n HPCE – wysokosprawna elektroforeza kapilarna;
n HPLC IE – wysokosprawna chromatografia cieczowa-jonowymienna;
n Elektrochromatografia [5].
4.1. Atomowa Spektrometria Absorpcyjna
Atomowa spektrometria absorpcyjna (AAS) jest najczęściej stosowaną w laboratoriach analitycznych techniką oznaczania śladowych zawartości dużej grupy pierwiastków w różnorodnych materiałach. AAS uważana jest za technikę niezawodną, dającą dokładne precyzyjne wyniki [10]. Metoda ta oparta jest na zjawisku absorbowania przez wolne atomy danego pierwiastka promieniowania elektromagnetycznego o ściśle określonej energii. Wartość energii (długość fali promieniowania) jest charakterystyczna dla danego rodzaju atomów – parametr jakościowy. Ilość zaabsorbowanego promieniowania (intensywność absorpcji) jest miarą ilości atomów danego rodzaju w próbce, a tym samym miarą ich stężenia – parametr ilościowy.
Główne cechy AAS:
n przejścia elektronowe następuje w zakresie nadfioletu i widzialnym;
n technika bazuje na wzbudzeniu elektronów walencyjnych;
n obiektem analizy są atomy i jony w fazie gazowej;
n technika wykorzystuje zjawisko zwane atomizacją;
n technika umożliwia analizowanie około 70 pierwiastków.
Podstawowym prawem opisującym zjawisko absorpcji jest Prawo Kirchhoffa i Bunsena:
n źródłem linii absorpcyjnej w widmie są wolne atomy, a nie ich związki;
n wolne atomy mogą absorbować promieniowanie o długości fali odpowiadającej ich emisji;
n otrzymane widmo absorpcyjne jest charakterystyczne dla danego pierwiastka.
Absorbancja, czyli część zaabsorbowanego promieniowania, jest wprost proporcjonalna do stężenia danego pierwiastka w analicie. Jest to prawo Bouguera-Lamberta-Beera:
A =α · l · c
gdzie:
A – absorbancja;
– współczynnik absorpcji;
l – grubość warstwy absorpcyjnej, długość drogi optycznej;
c – stężenie substancji absorbującej promieniowani.
Wolne atomy powstają w procesie atomizacji, poprzez dostarczenie energii wystarczającej do przerwania wiązań chemicznych między atomami cząsteczek. Wydajność powstawania wolnych atomów zależy od rodzaju atomizera. Ze względu na sposób wprowadzania analitu i typ atomizera, w AAS wyróżniamy następujące techniki:
n F AAS – Flame Atomic Absorption Spectrometry, atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją w płomieniu;
n GF AAS (ET AAS) – Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry, atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją elektrotermiczną, w piecu grafitowym;
n CV AAS – Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry, technika zimnych par w atomowej spektrometrii absorpcyjnej;
n HG AAS – Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry, technika generacji wodorków.
4.2. Atomizacja bezpłomieniowa,
elektrotermiczna (ET AAS, GF AAS)
Wykorzystywany w atomizacji elektrotermicznej piec grafitowy pozwala na prowadzenie wieloetapowego przygotowania próbki bezpośrednio w piecu, przy zapewnieniu pełnej kontroli temperatury i czasu trwania procesu. Piec umożliwia prowadzenie mineralizacji in situ oraz rozdzielenie analitu od składników matrycy. Możliwość wielokrotnego dozowania roztworu pozwala na bezpośrednie zatężenie analitu na powierzchni grafitu, przy jednoczesnym odparowaniu składników matrycy.
Proces przebiega w kilku etapach:
1) suszenie – etap odparowania rozpuszczalnika. Temperatura musi być tak dobrana, aby proces odparowania przebiegał łagodnie, ale w temperaturze parowania rozpuszczalnika;
2) rozkład termiczny (spopielanie, piroliza) – ma na celu rozkład organicznych i nieorganicznych składników próbki. Temperatura musi być tak dobrana, aby przy jednoczesnym usuwaniu składników matrycy nie spowodować odparowania oznaczanego pierwiastka. Dla wielu metali problem ten udaje się rozwiązać poprzez dobór odpowiedniego modyfikatora;
3) chłodzenie – etap ten polecany jest dla rurek ogrzewanych poprzecznie oraz w przypadku, kiedy rozkład temperatury w czasie atomizacji nie jest równomierny. Schłodzenie rurki, a następnie ogrzanie w etapie atomizacji do wysokiej temperatury umożliwia efektywniejszą atomizację;
4) atomizacja – celem tego etapu jest wytworzenie chmury wolnych atomów oznaczanego pierwiastka. Temperatura powinna być na tyle wysoka, aby nastąpiła dysocjacja odparowanych cząsteczek;
5) wypalanie (czyszczenie) – poprzez zastosowanie temperatury wyższej od temperatury atomizacji usuwa się w tym etapie pozostałości analitu i matrycy [12].
Istotnym elementem układu jest rurka grafitowa. Od jej rodzaju, stanu zużycia zależy przebieg analizy. Grafit, z którego wykonane są rurki, może być elektrolityczny lub pirolityczny. Grafit pirolityczny jest mniej reaktywny i bardziej odporny chemicznie.
Na rys. 1. przedstawiono dwa typy rurek stosowanych w technice ET AAS: rurkę ogrzewaną poprzecznie (A) i podłużnie (B).
Technika ET AAS nie jest wolna od interferencji, które można podzielić na spektralne i niespektralne. Interferencje spektralne są efektem niespecyficznej absorpcji światła przez niezdysocjowane cząsteczki, co powoduje rozproszenie promieniowania. Eliminacja tych interferencji związana jest z kompensacją tła, która polega na pomiarze tła i absorbancji całkowitej. Najpopularniejsza metoda korekcji tła to metoda z zastosowaniem efektu Zeemana. Podstawą korekcji Zeemana jest rozszczepienie poziomów energetycznych wolnych atomów przez zewnętrzne pole magnetyczne. Poprzez odmienną polaryzację składowych linii widmowej mierzy się absorpcję całkowitą i absorbcję niespe-
cyficzną.
Interferencje niespektralne związane są z procesami tworzenia wolnych atomów analitu i procesami zachodzącymi w matrycy. Eliminacja tych interferencji polega przede wszystkim na dodatku substancji modyfikujących skład próbki lub warunki fizyko-chemiczne w atomizerze. Dodatek modyfikatora zwiększa lotność składników matrycy, zmniejsza lotność analitu oraz ogranicza kontakt próbki z powierzchnią grafitu, zapobiegając tworzeniu się trudno lotnych węglików [11].
Proces atomizacji zależy od rodzaju modyfikatora i sposobu wprowadzenia go do kuwety. Stosuje się różne sposoby wprowadzenia modyfikatorów. Modyfikator może być:
n dodany wraz z próbką;
n wprowadzony i zredukowany termicznie przed wprowadzeniem próbki;
n katodowo napylony na grafit;
n elektrotermicznie osadzony na powierzchni grafitu w postaci elementarnej;
n naniesiony na rurkę poprzez zanurzenie i wygrzanie w wysokiej temperaturze.
4.3. Generowanie zimnych par rtęci (CV AAS)
Rtęć jest jedynym pierwiastkiem, którego atomy w stanie wolnym występują w temperaturze pokojowej. Dzięki tej właściwości, poprzez redukcję rtęci ze związków do stanu pierwiastkowego, można ją
oznaczać techniką AAS, bez atomizera – stąd nazwa „technika zimnych par”. W metodzie zimnych par rtęć zredukowana jest do stanu podstawowego za pomocą silnego reduktora, jak np. chlorek cyny (II), SnCl2 lub tetrahydroboran (III) sodu, NaBH4.
Tetrahydroboran (III) sodu, ze względu na swoje właściwości jest lepszym reduktorem niż chlorek cyny (II). Otrzymany sygnał absorpcji po redukcji NaBH4 jest wyższy niż przy zastosowaniu SnCl2. Podczas reakcji kwasu z NaBH4 powstaje wodór in statu nascendi, który oprócz redukcji rtęci w związku do stanu pierwiastkowego spełnia rolę nośnika par rtęci. Kolejną zaletą reduktora NaBH4 jest zdolność redukcji rtęci z połączeń organicznych.
Pomimo tego, że już w pierwszym etapie analizy rtęć jest oddzielona od matrycy i podczas jej pomiaru nie towarzyszą inne pierwiastki, technika ta nie jest wolna od interferencji, których występują tu dwie grupy:
n kinetyczne, związane z objętością analizowanego roztworu i szybkością przepływającego strumienia gazu nośnego;
n chemiczne, związane z obecnością w próbce pierwiastków, które łatwo ulegają redukcji do metalu, np. Ni, Fe, Pb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd lub tworzą wodorki, Se, Te, As, Sb, Bi.
Metody zmniejszenia tych interferencji polegają na:
n modyfikacji środowiska, w którym przebiega redukcja, poprzez zapobieganie tworzeniu się drobnych osadów;
n zmniejszeniu stopnia utlenienia interferenta;
n modyfikacji aparaturowych.
4.4. Przygotowanie próbek do oznaczania metodą GF AAS i CV AAS
We wszystkich metodach oznaczania metali pierwszym etapem jest przeprowadzenie badanej próbki do roztworu. Proces rozkładu kwasami, podczas którego następuje rozkład związków organicznych, nazywany jest mineralizacją, natomiast rozkład substancji nieorganicznych – roztwarzaniem. Mineralizacji próbki można dokonać poprzez:
n mineralizację na sucho – spopielenie. Proces prowadzony jest w temperaturze 400-600° w tyglach platynowych, kwarcowych. Główną wadą tej metody jest możliwość straty pierwiastków bardziej lotnych, tj. Cd, Pb;
n mineralizację na mokro, w bombach teflonowych, piecach mikrofalowych w systemie otwartym lub zamkniętym, z zastosowaniem kwasów nieorganicznych [13].
Kwasy organiczne stosowane w mineralizacji dzieli się na:
n kwasy nieutleniające: HCl, HF, H3PO4 (V), rozcieńczony H2SO4 (VI), rozcieńczony HClO4 (VII);
n kwasy utleniające: HNO3 (V), gorący, stężony HClO4 (VII) stężony H2SO4 (VI), H2O2.
Dla techniki GF AAS wskazany jest kwas HNO3 (V), który nie wywołuje interferencji, tworzy rozpuszczalne azotany i utlenia matryce organiczne według schematu [11]:
(CH2)n + 2HNO3 + ∆T CO2 + 2NO + 2H2O
Kwas azotowy w mineralizacji stosowany jest w mieszaninie z H2O2, HF, HCl, H2SO4. Jednak ze względu na duże interferencje ze strony HCl, H2SO4 oraz ze względu na niebezpieczeństwo uszkodzenia układu optycznego (rozpuszcza krzemiany) oraz toksyczność HF, nie zaleca się stosowania tych kwasów do technik absorpcji atomowej.
Nadtlenek wodoru (H2O2) jest silnie utleniającym związkiem. Rozkłada się do wody.
2H2O2 2H2O + O2↑
H2O2 w mieszaninie z HNO3 przyspiesza roztwarzanie próbek organicznych, przez podniesienie temperatury reakcji oraz redukuje powstające tlenki azotu.
4.5. Oznaczanie Pb, Cr, Cd, Hg w opakowaniach z tworzyw sztucznych metodą ET AAS i CV AAS
Oznaczenia zawartości Pb, Cr, Cd, Hg prowadzono na aparacie AAS AAnalyst 800 firmy Perkin-Elmer, wyposażonym w piec grafitowy THGA z automatycznym dozownikiem AS 800 oraz w system generacji zimnych par rtęci FIAS-100. Mineralizację próbek prowadzono w mineralizatorze Multiwave 3000 firmy Anton Paar.
Warunki oznaczenia zawartości czterech metali w próbkach materiałów opakowaniowych z tworzyw sztucznych opracowano na certyfikowanym materiale odniesienia ERM®-EC 680K Low Density Polyethylene (skrót w pracy: CRM lub CRM PE), wyprodukowanego i certyfikowanego przez EC-DG JRC-IRMM, Geel, Belgia. Zawartość metali w materiale CRM przedstawiono w tab. 4.
Próbki do badań mineralizowano według programu (tab. 5.):
Dla pierwiastków Pb, Cr i Cd zoptymalizowano temperaturę pirolizy, temperaturę atomizacji oraz dobór odpowiedniego modyfikatora. Technika krzywych kalibracji okazała się niewystarczająca do wyeliminowania interferencji w próbkach z tworzyw sztucznych. W oznaczeniach Pb, Cr i Cd zastosowano technikę dodatku wzorca. Do oznaczania zawartości Hg metodą generacji zimnych par zastosowano technikę krzywej wzorcowej. Ustalone metody oznaczania poszczególnych pierwiastków przedstawiono w tab. 6.
Na podstawie uzyskanych wyników oznaczenia zawartości Pb, Cr, Cd i Hg w CRM (tab. 7.) obliczono dokładność oraz odzysk.
Wyniki oznaczenia zawartości Pb, Cr, Cd, Hg przedstawiono w tab. 8.
Uzyskane wyniki oznaczeń metali ciężkich w opakowaniach przeznaczonych do kontaktu z żywnością wskazują na bardzo niską zawartość czterech limitowanych metali. W wielu przypadkach wyniki mieściły się poniżej granicy oznaczalności. Nie uzyskano przekroczenia dopuszczalnego limitu 100 mg/kg sumarycznej zawartości Pb, Cr, Cd i Hg. Badania te pokazują, że obecne na rynku opakowania z tworzyw sztucznych przeznaczone do
kontaktu z żywnością są bezpieczne dla zdrowia człowieka.
Literatura
[1] Szyczewski P., Siepak J., Niedzielski P., Sobczyński T.: Research on Heavy Metals in Poland, „Polish J. of Environ.Stud.” Vol.18, No.5 (2009); s. 755-761.
[2] Wasiak W.: Substancje niebezpieczne w opakowaniach i odpadach opakowaniowych – cz. I, Związki organiczne i nieorganiczne, „Packaging Polska” 02/03; s. 54-55.
[3] Wasiak W.: Substancje niebezpieczne w opakowaniach i odpadach opakowaniowych – cz. II, Związki toksyczne, „Packaging Polska” 03/03; s. 54-56.
[4] PKN-CEN/CR 13695-1:2000 Packaging-Requirements for measuring and verifing the four heavy metals and other dangerous substances present in packaging and their release into the environment – Part 1:Requirements for measuring and verifying the four heavy metals present in packaging.
[5] Makuch B.,Wolska L., Nowoczesne metody analityczne w badaniach migracji specyficznej oraz zawartości substancji toksycznych w opakowaniach, „Opakowanie” nr 6/2000; s. 34-35.
[6] Bielińska J., Migracja substancji szkodliwych z opakowania do żywności, „Annales UMCS”, Sec. E, 2004, 59,1,11-19.
[7] Bortel K., Środki pomocnicze stosowane w przetwórstwie polimerów, „Tworzywa Sztuczne w Przemyśle”, nr 5/2011; s. 14-20.
[8] Pawlicka M., Bezpieczeństwo zdrowotne materiałów opakowaniowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością, w świetle aktualnego ustawodawstwa i wytycznych Unii Europejskiej, materiały szkoleniowe z seminarium: Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego – Państwowy Zakład Higieny, Warszawa, maj 2012.
[9] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 8 kwietnia 2003 r. w sprawie sposobu ustalania sumy zawartości ołowiu, kadmu, rtęci i chromu sześciowartościowego w opakowaniach (Dz.U. nr 66, poz. 619), §3.
[10] Spektrometria atomowa. Możliwości analityczne, red. Bulska E., Pyrzyńska K., Malamut, Warszawa 2007.
[11] Beaty R. D., Podstawy, Aparatura i metodyka Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej, Perkin Elmer, 1988.
[12] Bulska E., Krata A.: Instrumentalne metody spektralne stosowane w analizie próbek środowiskowych. Z problematyki funkcjonowania krajobrazów nizinnych. Instrumentalne metody spektralne stosowane w analizie próbek środowiskowych. Z problematyki funkcjonowania krajobrazów nizinnych, red. Richling A., Lechnio J., wydawnictwo Wydziału Geografii i Studiów Regionalnych UW, Warszawa 2006, s. 55–70.
[13] Kalinowski W., Mieliwodzka M.: Badanie wpływu rodzaju matrycy na poziom wykrywalności wybranych metali ciężkich w opakowaniach metodą ICP MS – cz I, Praca Statutowa COBRO nr 101/003/1, marzec 2001, s. 16-19.
