1. Wstęp
Temat „Próba opracowania składu i receptury benzyny do lakierów jako cieczy wzorcowej, zgodnej z wymaganiami przepisów międzynarodowych dotyczących badań opakowań transportowych do materiałów niebezpiecznych” podjęty został przez COBRO w ramach działalności statutowej i jest realizowany przez Laboratorium Badań Opakowań Transportowych (DOT-L). Przedmiot pracy to przeanalizowanie oraz oszacowanie możliwości opracowania i praktycznego wykorzystania ogólno-
dostępnych na rynku krajowym produktów ropopochodnych do sporządzenia mieszaniny węglowodorów odpowiadającej wszystkim wymaganiom stawianym jej przez przepisy ADR (międzynarodowa konwencja dotycząca drogowego przewozu towarów i ładunków niebezpiecznych) [1] i RID (regulamin międzynarodowego przewozu kolejami towarów niebezpiecznych) [2], jako cieczy wzorcowej wykorzystywanej przy badaniu zgodności chemicznej opakowań z polietylenu dużej gęstości przeznaczonych do transportu ciekłych ropopochodnych materiałów niebezpiecznych.
Na wstępie dokonano przeglądu parametrów ciekłych produktów ropopochodnych dostępnych w handlu, posługując się: normami (krajowymi, zakładowymi i innymi) oraz warunkami technicznymi, świadectwami jakości, kartami charakterystyki i innymi dokumentami.
Następnie dokonano analizy porównawczej parametrów wymaganych przepisami ADR i RID z odpowiednimi parametrami dostępnych produktów i wytypowano te z nich, które można było wziąć pod uwagę jako ewentualne surowce wyjściowe do sporządzenia odpowiedniej cieczy wzorcowej.
Ostatnim etapem pracy powinno być opracowanie szeregu receptur, wykonanie próbek oraz sprawdzenie, przy wykorzys-taniu odpowiednich metod badawczych, ich rzeczywistych parametrów i opracowanie na tej podstawie receptury, która całkowicie spełniałaby wymagania w zakresie założonych parametrów.
2. Uzasadnienie i cel podjęcia pracy
Dostępna w kraju benzyna do lakierów, w przypadku użycia jej jako cieczy wzorcowej (mieszaniny węglowodorów) odbiega swoimi parametrami od wymagań, jakie stawiane są przez międzynarodowe przepisy dotyczące badań opakowań transportowych.
Realizacja przedmiotowego tematu miała na celu odpowiedź na pytanie, czy możliwe jest opracowanie prostej receptury, na podstawie której można poprzez zmieszanie w odpowiednich proporcjach i z odpowiednią dokładnością łatwo dostępnych na rynku półproduktów uzyskać powtarzalną i posiadającą ściśle określone parametry benzynę, zgodną pod każdym względem z przepisami. Posiadanie takiej receptury umożliwiłoby rozwiązanie w przyszłości problemu uzupełniania jednej z najczęściej używanych przez Laboratorium Badań Opakowań Transportowych w COBRO cieczy wzorcowych.
Wymagania przepisów ADR i RID w odniesieniu do mieszaniny węglowodorów (benzyny do lakierów) stosowanej jako ciecz wzorcowa służąca do określania zgodności chemicznej opakowań w ramach badań certyfikacyjnych na znak UN są następujące:
n gęstość względna od 0,780 do 0,800 g/cm3,
n temperatura zapłonu nie niższa niż 50°C,
n zawartość związków aromatycznych od 16 do 21%,
n temperatura wrzenia od 160 do 200°C.
Parametry benzyny (gatunek 1.) zgodnej z normą PN-90/C-96005 „Przetwory naftowe. Benzyna do lakierów” nie w pełni odpowiadają powyższym wymaganiom. Jej parametry zestawiono poniżej:
n gęstość względna od 0,780 do 0,800 g/cm3,
n temperatura zapłonu nie niższa niż 40°C,
n zawartość związków aromatycznych od 16 do 25%,
n temperatura wrzenia od 160 do 200°C.
Rzeczywiste parametry benzyny do lakierów dostępnej na rynku mogą się jeszcze bardziej różnić od wymienionych, ponieważ normy nie są już w Polsce obligatoryjne.
Laboratorium Badań Opakowań Transportowych było zatem zmuszone do zakupu wykonanej na specjalne zamówienie w Instytucie Technologii Nafty w Krakowie mieszaniny węglowodorów o parametrach ściśle odpowiadających wymaganiom przepisów RID/ADR, która jest obecnie wykorzystywana do badań zgodności chemicznej w ramach badań certyfikacyjnych na znak UN.
Problem istnieje jednak nadal, ponieważ:
n cena produktów naftowych wykonywanych na specjalne zamówienie jest wielokrotnie (co najmniej kilkunastokrotnie) wyższa od ceny analogicznych produktów dostępnych na rynku,
n mieszanina węglowodorów należy do tych cieczy wzorcowych, które stosunkowo szybko zmieniają parametry podczas użytkowania, zwłaszcza przy podwyższonej temperaturze (np. sezonowanie opakowań z tworzyw sztucznych z cieczą wzorcową musi przebiegać w temperaturze nie niższej niż 40°C),
n ze względu na wysoką lotność znacznej części węglowodorów, przedmiotowa ciecz wzorcowa ulega podczas użytkowania i przelewania dużym ubytkom, co sprawia, że musi być ona dość często uzupełniana, nawet w przypadku, gdy jej parametry mieszczą się jeszcze w granicach parametrów dopuszczalnych.
Ponadto należy nadmienić, że mieszanina węglowodorów jest najczęściej używaną spośród wszystkich cieczy wzorcowych wykorzystywanych w badaniach certyfikacyjnych na znak UN.
W procedurze szczegółowej PS/DOT/03 z dn. 04.04.2002 (wydanie 4.) zapisano, że kontrola jakości benzyny będącej w dyspozycji Laboratorium Badań Opakowań Transportowych DOT-L jako ewidencjonowanej cieczy wzorcowej polega na okresowym mierzeniu jej gęstości. Wynika to z faktu, iż parametrem najszybciej zmieniającym się podczas eksploatacji tej cieczy wzorcowej jest zawartość związków aromatycznych, co z kolei jest ściśle skorelowane z jej gęstością. Tak więc im intensywniej eksploatowana ciecz wzorcowa, tym intensywniej następuje ulatnianie się z niej związków aromatycznych, a co za tym idzie – obniżenie jej gęstości. Założono zatem, że wszystkie pozostałe parametry benzyny zmieniają się wolniej, a opisana wyżej kontrola jest wystarczająca.
Ostatecznym sprawdzianem przydatności danej mieszaniny węglowodorów do stosowania jako cieczy wzorcowej jest jednak wykonanie oznaczeń wszystkich powyższych parametrów.
Kolejnym wynikiem niniejszej pracy powinno być uzyskanie możliwości zastosowania zużytej benzyny jako składnika do sporządzenia nowej cieczy wzorcowej, co przedłużyłoby żywotność benzyny, a ponadto zaoszczędziłoby nakładów na jej utylizację.
3. Przegląd dostępnych na rynku produktów naftowych pod względem własności i przydatności do uzyskania cieczy wzorcowej o wymaganych parametrach
Wyjściowa lista zawierająca produkty będące mieszaninami węglowodorów (sporządzona na podstawie norm) zawiera poza wymienioną benzyną do lakierów oraz benzyną apteczną, ekstrakcyjną i innymi cały szereg wyrobów takich, jak: oleje do różnych zastosowań, gazy skroplone, nafty, paliwa silnikowe, płyny do czyszczenia itp. Ponadto na rynku dostępne są wyroby jednoskładnikowe, takie jak m.in. benzen i toluen.
W sumie analizie wstępnej poddano ponad 100 produktów, których wykaz znajduje się w Laboratorium Badań Opakowań Transportowych.
3.1. Podstawy teoretyczne – skład chemiczny ropy naftowej
Ropa naftowa jest mieszaniną wielu związków chemicznych. Zgodnie z tym, co ustalono w zakresie składu elementarnego, jej główne składniki to: węgiel (80÷88%), wodór (10÷14%), tlen (0,1÷7%), azot (0,02÷1,1%) i siarka (0,1÷5%). Popiół po spaleniu ropy zawiera również niewielkie ilości innych pierwiastków, takich jak: sód, magnez, wapń, glin i krzem.
Podstawowymi związkami znajdującymi się w ropie naftowej są:
n węglowodory parafinowe – stanowią najliczniejszą grupę związków chemicznych, które wchodzą w skład ropy,
n węglowodory szeregu parafinowego – alkany o ogólnym wzorze CnH2n+2 mające prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowy. Występują one w zmiennych ilościach w ropie naftowej pochodzącej ze wszystkich rejonów wydobycia,
n węglowodory gazowe – od CH4 do C4H10, które są wyodrębniane z ropy w procesie stabilizacji i stanowią głównie składniki gazu ziemnego mokrego,
n „wyższe” alkany – ciekłe (od pentanu do heksadekanu) oraz stałe (od heptadekanu wzwyż),
n węglowodory naftenowe – cykloalkany – stanowią drugi, obok parafin, podstawowy składnik ropy naftowej. Są to węglowodory nasycone, które zawierają pięcio- i sześcioczłonowe pierścienie z bocznymi łańcuchami różnej długości. Obok jednopierścieniowych występują także nafteny dwupierścieniowe, trójpierścieniowe i czteropierścieniowe,
n węglowodory aromatyczne – z szeregu benzenu, naftalenu i antracenu. Benzen i jego pochodne alkilowe są składnikami benzyn otrzymywanych z ropy.
Poza ww. węglowodorami, w skład ropy naftowej wchodzą:
n związki tlenowe o małej masie cząsteczkowej zawarte w ropie, głównie związki o charakterze kwasów. Najbardziej rozpowszechnione są kwasy naftenowe – karboksylowe pochodne naftenów jednopierścieniowych i wielopierścieniowych. W surowej ropie zawartość kwasów naftenowych wynosi 0,2–2,0%. Oprócz nich, na ogół w mniejszych ilościach, występują w ropie także kwasy tłuszczowe (palmitynowy, stearynowy i inne), a w ropach bogatych w związki aromatyczne – fenole i naftole. Cześć kwasów karboksylowych ma postać soli metali,
n składniki kwaśne, ze względu na wyższą od odpowiednich węglowodorów temperaturę wrzenia, występują głównie w cięższych destylatach – nafcie, olejach napędowych i ciężkich destylatach próżniowych,
n siarka – występuje w ropie zarówno w postaci wolnej, jak i związanej chemicznie (jako H2S, siarczki, tioetery R-S-R, merkaptany, tiofenole R-SH i inne). Spośród produktów przerobu ropy najmniej siarki zawierają destylaty lekkie, czyli benzyny, a najwięcej oleje i ciężka pozostałość podestylacyjna (do 70% całkowitej ilości siarki zawartej w surowcu). Obecność siarki i jej związków jest szkodliwa, bowiem pogarsza jakość wszystkich rodzajów produktów naftowych – paliw ciekłych, parafiny, olejów smarowych i sma
rów. Usuwanie związków siarkowych jest jednym z podstawowych celów rafinacji produktów naftowych,
n związki azotowe występują w ropach wszelkich typów. Na ogół ich zawartość jest proporcjonalna do zawartości siarki. Typowymi związkami azotowymi w ropie są pirydyna i chinolina oraz ich pochodne,
n żywice i asfalteny są to związki o złożonej budowie i dużej masie cząsteczkowej, zawierające tlen i siarkę. Żywice występują w ropie w stanie rozpuszczonym, asfalteny w postaci zawiesin. Zawartość żywic i asfaltenów waha się w zależności od gatunku ropy w granicach 4÷5% lub 10÷20%. W surowych produktach naftowych najwięcej żywic i asfaltenów gromadzi się w ciężkich destylatach – olejach napędowych, destylatach próżniowych oraz w pozostałości.
Produkty ropopochodne i węglopochodne są również mieszaninami wymienionych związków, których własności zależą od proporcji, w jakich związki te występują. Analizie wstępnej poddano głównie produkty, które są wynikiem destylacji, rafinacji, krakingu i reformingu ropy naftowej.
Główne składniki tych produktów to nasycone węglowodory alifatyczne oraz aromatyczne, których własności przedstawiono w tab. 1 na poprzedniej stronie.
Interesująca nas benzyna do lakierów należy do tak zwanych benzyn ciężkich (zawierających węglowodory o liczbie atomów węgla od 10 do 15-16), którą odrzuca się w procesie otrzymywania benzyny paliwowej ze względu na zbyt wysoką temperaturę wrzenia. Nazwa benzyny pochodzi stąd, że jest ona stosowana jako rozcieńczalnik do farb, lakierów i innych wyrobów ftalowych, olejnych, bitumicznych oraz pokostów.
4. Wytypowanie produktów ropopochodnych jako surowców do sporządzenia mieszaniny węglowodorów spełniającej wymagania przepisów ADR i RID jako cieczy wzorcowej
Po przeanalizowaniu własności produktów dostępnych na rynku, stwierdzono, że nie ma wśród nich takich, których wszystkie cztery parametry zbliżone byłyby do wymaganych przepisami RID/ADR. Pod względem gęstości poza różnymi odmianami benzyn do lakierów najbardziej zbliżone są nafta oświetleniowa i lekkie oleje opałowe. Pod względem temperatury zapłonu wymagania spełniają oleje opałowe, zarówno lekkie, jak i ciężkie. Natomiast w zakresie zawartości związków aromatycznych, pod uwagę można brać tylko benzynę ekstrakcyjną, której górna granica jest zbliżona do wartości minimalnej wymaganej przez przepisy. Zakresy temperatur wrzenia są we wszystkich produktach wyraźnie poza przedziałem wyznaczonym przez przepisy, z wyjątkiem benzolu, którego temperatura wrzenia 180°C mieści się w tym przedziale.
W celu wytypowania produktów nadających się do uzyskania mieszaniny o oczekiwanych parametrach należy przyjąć następujące założenia:
A parametr zawartości związków aromatycznych określonej mieszaniny można teoretycznie wyliczyć na podstawie znanych parametrów poszczególnych składników, metodą średniej ważonej,
B parametr gęstości wyliczony metodą średniej ważonej może się różnić od rzeczywistego, jednak różnica ta nie powinna być wielka, stosowanie tej metody jako orientacyjnej wydaje się więc uzasadnione,
C w odniesieniu do pozostałych parametrów, a zwłaszcza temperatury wrzenia, stosowanie tej metody może okazać całkowicie zawodne, ponieważ obowiązują tu określone prawa roztworów, takie jak prawo Henry’ego i prawo Raoulta. Jednak na ich podstawie można wyliczyć parametry tylko tych mieszanin, które tworzą roztwory doskonałe. Większość roztworów rzeczywistych (a tym bardziej mieszanin niebędących roztworami) nie pozostaje w zgodzie z wymienionymi prawami. Część z nich (o ściśle określonych proporcjach) tworzy tzw. układy azeotropowe, co oznacza, że ich temperatura wrzenia jest ściśle określona. W innych proporcjach natomiast temperatura wrzenia zawiera się w określonym przedziale. Część układów azeotropowych dwuskładnikowych i trójskładnikowych jest znana i ujęta np. w odpowiednich tablicach poradnika fizykochemicznego. W przypadku wszystkich pozostałych roztworów i mieszanin pozostaje metoda empiryczna (kolejnych prób i błędów).
Wydaje się zatem celowe wstępne wytypowanie produktów metodą średniej ważonej ze względu na zawartość związków aromatycznych i gęstość. Przy zastosowaniu tej metody typowania oczywiste jest, że pozostałe parametry będą zagadką aż do wykonania odpowiednich badań.
Przed przystąpieniem do typowania należałoby jeszcze przeprowadzić rozeznanie w kwestii stopnia ważności poszczególnych parametrów w odniesieniu do oddziaływania mieszaniny węglowodorów na tworzywa sztuczne, ze szczególnym uwzględnieniem polietylenu dużej gęstości.
Z danych literaturowych wynika, że największe oddziaływanie wykazują węglowodory aromatyczne, zatem parametr ich zawartości w przedmiotowej cieczy wzorcowej należy uznać za dominujący. Tak więc uzyskanie w efekcie niniejszej pracy cieczy wzorcowej o zagwarantowanej zgodności z przepisami w zakresie zawartości związków aromatycznych przy jednocześnie zgodnych lub przybliżonych pozostałych parametrach oznaczałoby znaczne polepszenie sytuacji w porównaniu ze stanem wyjściowym.
Niezależnie od powyższego, celowe byłoby wytypowanie jednego lub więcej produktów naftowych, za pomocą których można by poprzez niewielki dodatek do cieczy wzorcowej wykonanej na specjalne zamówienie opóźniać jej zużywanie się (zmianę parametrów w wyniku wielokrotnego stosowania w badaniach certyfikacyjnych).
Ze względu na znaczne ograniczenie środków przyznanych na realizację niniejszego tematu, w dalszych pracach w zasadzie ograniczono się do ostatniego zadania.
5. Sporządzenie próbnych mieszanin z produktów ropopochodnych o znanych parametrach w celu porównania ich z parametrami wynikowymi
W celu praktycznego sprawdzenia, w jakim stopniu wyliczenie parametrów mieszaniny na podstawie parametrów elementów składowych metodą średniej ważonej jest skorelowane z jej parametrami rzeczywistymi, zlecono wykonanie odpowiednich badań w Centralnym Laboratorium Naftowym w Warszawie. Do badań sporządzono cztery próbki mieszaniny dwóch rodzajów benzyn do lakierów o znanych parametrach.
Próbki te różniły się między sobą proporcjami, w jakich zmieszano te dwa rodzaje benzyn:
Benzyna A:
n gęstość względna 0,796 g/cm3,
n temperatura zapłonu 47,5°C,
n zawartość związków aromatycznych 18,2%,
n temperatura wrzenia od 164 do 190°C.
Benzyna B:
n gęstość względna 0,784 g/cm3,
n temperatura zapłonu 23°C,
n zawartość związków aromatycznych 34,3%,
n temperatura wrzenia od 124,8 do 242,8°C.
Wyniki tych badań zamieszczono w tab. 2.
Wartości parametrów wyliczonych metodą średniej ważonej na podstawie znanych parametrów benzyny A i benzyny B zamieszczono w tab. 3.
Wartości odchyłek rzeczywistych parametrów od wyliczonych, wyrażone w procentach zamieszczono w tab. 4.
W odniesieniu do gęstości można przyjąć, że wartości rzeczywiste dla ww. mieszanin są takie same jak wyliczone metodą średniej ważonej, natomiast w odniesieniu do pozostałych parametrów można zaobserwować odchyłki zmieniające się wg określonych zależności. Dokonano próby ustalenia tych zależności, posługując się programem Excel. Wyniki tej próby przedstawiono w formie zamieszczonych poniżej wykr. 1.–4. z równaniami. Na osiach poziomych (x) tych wykresów są naniesione wartości proporcji benzyny A do B wyrażone w liczbach niemianowanych, natomiast na osiach pionowych (y) wartości bezwzględne odchyłek rzeczywistych parametrów od parametrów wyliczonych, wyrażone w procentach.
Różnice między wartościami rzeczywistymi a wyliczonymi z równania dla x = 0,2; 0,4; 0,6 i 0,8 (wyrażone w %) zamieszczono w tab. 5.
Przedstawione wyżej wyniki posłużyły do przeprowadzenia szeregu symulacji w zakresie regeneracji zużytej cieczy wzorcowej bądź poprawienia parametrów cieczy będącej jeszcze w eksploatacji w celu wydłużenia jej żywotności.
Jako materiały wyjściowe wytypowano po
za różnymi rodzajami benzyn do lakierów również mieszaninę ksylenów.
6. Przykładowe symulacje w zakresie regeneracji cieczy wzorcowej
6.1. Symulacja nr 1
Założono, że kontrola jakości cieczy wzorcowej polegająca na sprawdzeniu jej gęstości wykazała, iż ciecz jest zużyta. Pomiar wykazał wartość 0,779 g/cm3 (dopuszczalny zakres wynosi od 0,780 do 0,800 g/cm3), natomiast pozostałe parametry miały następujące wartości:
n temperatura zapłonu 60°C,
n zawartość związków aromatycznych 16,0%,
n temperatura wrzenia od 160 do 200°C.
Dokonano zatem jej zmieszania w stosunku 4:1 z mieszaniną ksylenów o parametrach:
n gęstość względna 0,874 g/cm3,
n temperatura zapłonu 28°C,
n zawartość związków aromatycznych 100%,
n temperatura wrzenia od 138 do 145°C.
W tab. 6. zamieszczono przewidywane parametry otrzymanej mieszaniny. W pierwszym wierszu zamieszczono wartości parametrów otrzymanej mieszaniny wyliczone metodą średniej ważonej, w kolejnych umieszczono ich skorygowane wartości wg tab. 3., a następnie tab. 4. W ostatnim wierszu podany jest wynik symulacji, tj. informacja, czy otrzymany parametr spełnia wymagania dla cieczy wzorcowej.
Wynik ogólny symulacji nr 1 należy uznać za negatywny.
6.2. Symulacja nr 2
Symulacji nr 2 dokonano, mieszając te same komponenty co w symulacji nr 1, jednak w stosunku 9: 1. Jej wyniki przedstawiono w tab. 7.
Wynik ogólny symulacji nr 2 należy również uznać za negatywny, jednak w odniesieniu do najważniejszego parametru, tj. zawartości związków aromatycznych, produkt ten mieściłby się w przedziale wyznaczonym przez normę PN-90/C-96005.
W symulacji nr 2 nie uwzględniono poprawki wg tab. 3., ponieważ tabela ta przedstawia zależności odchyłek w zakresie proporcji od 1: 4 do 4: 1. Należy założyć, że zależność ta w całym zakresie proporcji (od 0: 5 do 5: 0) przebiega wg krzywej o kształcie przedstawionym na wykr. 5.
Można zatem przyjąć, że odchyłki na początku tego zakresu (1: 9 i mniej) oraz na jego końcu (9: 1 i więcej) są pomijalnie małe.
6.3. Symulacja nr 3
Symulacji nr 3 dokonano, mieszając te same komponenty jw. w stosunku 97:3. Jej wyniki przedstawiono w tab. 8.
Wynik symulacji nr 3 należy uznać za pozytywny w zakresie gęstości, temperatury zapłonu, zawartości związków aromatycznych i końcowej temperatury wrzenia, natomiast w zakresie początkowej temperatury wrzenia jest on na granicy dopuszczalnego przedziału (górna granica otrzymanego zakresu różni się tylko o 0,2°C od wartości dopuszczalnej). Przy rzeczywistych parametrach nieco innych od przyjętych na wstępie, nie można wykluczyć, że również ten parametr spełniłby całkowicie wymagania.
7. Przykładowe symulacje w zakresie poprawienia parametrów cieczy wzorcowej
7.1. Symulacja nr 1”
Symulacji tej dokonano, mieszając aktualnie używaną przez DOT-L ciecz wzorcową o następujących parametrach:
n gęstość względna 0,798 g/cm3,
n temperatura zapłonu 62°C,
n zawartość związków aromatycznych 18,3%,
n temperatura wrzenia od 167 do 189°C
oraz mieszaninę ksylenów o parametrach:
n gęstość względna 0,874 g/cm3,
n temperatura zapłonu 28°C,
n zawartość związków aromatycznych 100%,
n temperatura wrzenia od 138 do 145°C
w stosunku 9:1. Jej wyniki przedstawiono w tab. 9.
Wynik ogólny symulacji nr 1” należy uznać za negatywny.
7.2. Symulacja nr 2”
Symulacji tej dokonano, mieszając aktualnie używaną przez DOT-L ciecz wzorcową o następujących parametrach:
n gęstość względna 0,798 g/cm3,
n temperatura zapłonu 62°C,
n zawartość związków aromatycznych 18,3%,
n temperatura wrzenia od 167 do 189°C
oraz benzynę do lakierów o parametrach:
n gęstość względna 0,791 g/cm3,
n temperatura zapłonu 47°C,
n zawartość związków aromatycznych 24,6%,
n temperatura wrzenia od 165 do 182°C
w stosunku 9:1. Jej wyniki przedstawiono w tab. 10.
Wynik ogólny symulacji nr 2’ należy uznać za pozytywny. Ciecz wzorcowa zachowała swoją przydatność, a jednocześnie zawartość związków aromatycznych wzrosła o co najmniej 0,5%, co powinno wydłużyć jej żywotność.
7.3. Symulacja nr 3”
Symulacji tej dokonano, mieszając aktualnie używaną przez DOT-L ciecz wzorcową o następujących parametrach:
n gęstość względna 0,798 g/cm3,
n temperatura zapłonu 62°C,
n zawartość związków aromatycznych 18,3%,
n temperatura wrzenia od 167 do 189°C
oraz mieszaninę ksylenów o parametrach:
n gęstość względna 0,874 g/cm3,
n temperatura zapłonu 28°C,
n zawartość związków aromatycznych 100%,
n temperatura wrzenia od 138 do 145°C
w stosunku 95:5. Jej wyniki przedstawiono w tab. 11.
Wynik ogólny symulacji nr 3’ należy uznać za negatywny, jednak ze względu na to, że parametr zawartości związków aromatycznych mieści się w przedziale wyznaczonym przez PN-90/C-96005, a gęstość osiągnęła wartość graniczną, można byłoby dopuścić stosowanie tak otrzymanego produktu jako cieczy wzorcowej, zwłaszcza że zarówno zawartość związków aromatycznych, jak i gęstość mają tendencję do obniżania się podczas eksploatacji.
7.4. Symulacja nr 4”
Symulacji tej dokonano, mieszając aktualnie używaną przez DOT-L ciecz wzorcową o następujących parametrach:
n gęstość względna 0,798 g/cm3,
n temperatura zapłonu 62°C,
n zawartość związków aromatycznych 18,3%,
n temperatura wrzenia od 167 do 189°C
oraz mieszaninę ksylenów o parametrach:
n gęstość względna 0,874 g/cm3,
n temperatura zapłonu 28°C,
n zawartość związków aromatycznych 100%,
n temperatura wrzenia od 138 do 145°C
w stosunku 97:3. Jej wyniki przedstawiono w tab. 12.
Wynik ogólny symulacji nr 4’ należy uznać za pozytywny. Pod względem gęstości i zawartości związków aromatycznych otrzymany produkt znajduje się na skraju dopuszczalnego przedziału. Oznacza to, że produkt ten powinien mieć znacznie większą żywotność niż analogiczny produkt uzyskany w symulacji nr 2’.
8. Podsumowanie i wnioski
Wynikiem przeprowadzonego przeglądu dostępnych na rynku produktów naftowych jest stwierdzenie, że nie ma wśród nich takich, których wszystkie parametry byłyby zgodne z wymogami przepisów ADR i RID, zaś za wyjątkiem benzyny do lakierów zgodnej z normą PN-90/C-96005 nie ma także takich, które miałyby parametry zbliżone do wymaganych.
Poza ww. benzyną wg PN-90/C-96005 przy dalszych pracach należy brać pod uwagę również inne benzyny do lakierów, wykonywane według norm zakładowych i pozostałych, jednak nie wszystkie, są wśród nich bowiem takie, których parametry znacznie odbiegają od wymaganych przepisami ADR i RID.
Najlepsze wyniki regenerowania bądź wydłużania żywotności cieczy wzorcowej można osiągnąć, stosując wariantowo dwa następujące produkty naftowe:
n benzyna do lakierów wg PN-90/C-96005,
n mieszanina ksylenów.
Przeprowadzone badania i teoretyczne symulacje przy użyciu wymienionych produktów wykazały, że zarówno postulowane regenerowanie zużytej cieczy wzorcowej, jak też wydłużenie jej żywotności drogą mieszania z określonymi produktami naftowymi jest możliwe. Jednak w pełni zadowalający wynik można osiągnąć tylko w tych przypadkach, w których:
n ciecz wzorcowa jest na granicy zużycia (jest zużyta w minimalnym stopniu),
n dodatek benzyny bądź mieszaniny ksylenów jest niewielki (nie przekracza pięciu procent).
Samo potwierdzenie faktu, że regenerowanie bądź wydłużenie żywotności cieczy wzorcowej jest możliwe, należy uznać za znaczący sukces niniejszej pracy, uzyskanie nowej cieczy wzorcowej jest bowiem przedsięwzięciem kosztownym (można ją wyprodukować tylko na specjalne zamówienie, a jednorazowa wielkość tego zamówienia, mimo iż zużywa się jej znacznie więcej niż wszystkich pozostałych cieczy wzorcowych, jest mała nawet w skali małolitrażowej produkcji doświadczalnej).
Uzyskane wyniki wszystkich symulacji powinny być jednak traktowane jako orientacyjne. W przypadku konieczności ich zastosowania w praktyce, uzyskane tą metodą wartości parametrów należy w pierwszej kolejności sprawd
zić drogą eksperymentalną w małej skali (na niewielkiej próbce), a następnie w przypadku pomyślnego wyniku badań – zastosować już w skali użytkowej.
Celowe jest dalsze prowadzenie prac ukierunkowanych na następujące zadania:
n zwiększenie zakresu regeneracji cieczy wzorcowej (uzyskanie możliwości jej regeneracji nawet przy znaczniejszym stopniu zużycia),
n uzyskanie możliwości tańszego uzyskiwania nowej cieczy wzorcowej.
Dla osiągnięcia tych celów konieczne będzie nawiązanie ścisłej współpracy z Centralnym Laboratorium Naftowym w Warszawie oraz z Instytutem Technologii Nafty w Krakowie.
Literatura
[1] Accord européen relatif au transport international des marchandises dangereuses par router (ADR), 2013, międzynarodowa konwencja dotycząca drogowego przewozu towarów i ładunków niebezpiecznych.
[2] Re`glement concernant le transport international ferroviaire des marchandises dangereuses (RID), 2013, regulamin międzynarodowego przewozu kolejami towarów niebezpiecznych.
