STRESZCZENIE: W artykule zostały przedstawione metoda otrzymywania włókien luminescencyjnych z celulozy regenerowanej, jak również wyniki badań ich właściwości. Włókna te formowano z wykorzystaniem ekologicznej metody NMMO. Z uwagi na zastosowaną modyfikację włókien emitują one światło o różnej barwie, w zależności od długości fali światła wzbudzającego. Modyfikatory wprowadzone do włókien charakteryzują się nanometrycznymi rozmiarami cząstek i co jest najistotniejsze – dzięki zastosowanej metodzie otrzymywania włókien – zostały one wbudowane w ich matrycę i znalazły się w całej objętości włókna. Zapewnia to zwiększenie użyteczności i trwałości włókien. Produkty tego rodzaju mogą znaleźć specjalistyczne zastosowanie do zabezpieczania i znakowania opakowań (głównie etykiet), dokumentów, etykiet, markowych wyrobów odzieżowych i tekstylnych oraz mogą być pomocne przy identyfikacji wyrobu. ABSTRACT: The article describes method of luminescent fibers formation from regenerated cellulose and some of the investigations connected with the issue. The fibers were formed with the use of environment – friendly NMMO method. Due to the modifiaction fibers were optically active under UV light with different colours of emission. The modifiers are characterized with nanometrical size of cristals, and what is most important they are incorporated into polymer matrix of the fibers, which provides durability and usability of the product. This kind of innovative fibers can be used in special applications such as securities, labels, brands or clothing protection and product authentication as well.
Wstęp
Fałszerstwo – rozpowszechniony na całym świecie problem wielkiej wagi dotyczący szerokiej gamy produktów. Jak podaje Organizacja Współpracy Gospodarczej i Rozwoju (OECD), roczne koszty, jakie ponosi globalna gospodarka związane z podrabianymi produktami sięgają 250 mld dolarów, w tym straty związane z podrabianiem etykiet i metek ok. 40 mld dolarów [1]. Z tego względu niezwykle ważne jest prowadzenie badań i prac związanych z tworzeniem coraz to nowszych i lepszych zabezpieczeń przed tym procederem. Niedawno w Opakowaniu podano informację, że firma UPM wprowadziła na rynek nową gamę etykiet zabezpieczających Raflasec, w tym nowy materiał Raflasec Fibers – włókna o właściwościach luminescencyjnych [2]. Nie podano w tej informacji szczegółów, natomiast nad materiałami tego typu prowadzono badania w ramach pracy doktorskiej „Celulozowe włókna o właściwościach luminescencyjnych”, realizowanej przez autorkę w Katedrze Włókien Sztucznych Politechniki Łódzkiej we współpracy z Zakładem Ziem Rzadkich Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Wytworzono włókna z celulozy regenerowanej zawierające w swej strukturze luminofory nieorganiczne o nanometrycznych rozmiarach cząstek. Prace prowadzone były z uwagi na wysoce aktualny problem fałszerstwa produktów. Włókna te ze względu na to, iż są wytwarzane z tego samego materiału co papier (celuloza), stanowią idealne rozwiązanie w kwestii zabezpieczania przed fałszerstwem dokumentów, papierów wartościowych czy luksusowych opakowań.
Technologia Lyocell
Do wytworzenia tego typu włókien wykorzystano technologię Lyocell – jedną z bardziej obiecujących technologii włókienniczych do otrzymywania włókien z celulozy regenerowanej. Włókno typu Lyocell jest, w odróżnieniu od włókien wiskozowych, pierwszym przyjaznym ekologicznie włóknem wytworzonym z celulozy regenerowanej, charakteryzującym się wieloma zaletami. Ze względu na rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika celulozy technologia ta jest przyjazna dla środowiska naturalnego. Dodatkowo rozpuszczalnik jest w niemal 100% regenerowany i używany wielokrotnie. Zalety ekonomiczne i ekologiczne procesu w porównaniu z włóknem wiskozowym wiążą się z ograniczeniem zużycia wody, energii oraz chemii. Włókno produkowane jest przez austriacki koncern Lenzing Group i możemy je spotkać na rynku pod handlową nazwą TENCEL. Znajdziemy je m.in. w odzieży marki Promod czy produktach firmy Ikea. W Polsce na skalę przemysłową technologia ta nie występuje, została natomiast wprowadzona do polskiej nauki już wiele lat temu w Katedrze Włókien Sztucznych Politechniki Łódzkiej. Dzięki dużej elastyczności procesu wytwarzania tych włókien możliwa jest ich modyfikacja przez wprowadzenie do roztworu przędzalniczego wielu zróżnicowanych pod względem chemicznym materiałów, co pozwala uzyskać włókna funkcjonalne o specyficznych właściwościach. W ten sposób otrzymano włókna celulozowe o właściwościach np. elektroprzewodzących i magnetycznych, włókna bioaktywne, trudnopalne, a w ostatnich latach również włókna o właściwościach luminescencyjnych. Jak pokazują badania, dodatkowym atutem tej technologii jest możliwość wykorzystania i zastosowania osiągnięć nanotechnologii.
Proces jest podzielony na dwa zasadnicze etapy. W pierwszym poprzez zastosowanie N-tlenku-N-metylomorfoliny jako rozpuszczalnika celulozy, dobór odpowiednich parametrów procesu i stężenia składników układu otrzymuje się roztwór przędzalniczy. W drugim etapie uzyskuje się gotowe włókna przez zastosowanie sucho-mokrej metody formowania. Podobnie jak włókno wiskozowe, włókno typu Lyocell jest produkowane z celulozy drzewnej (istnieją doniesienia literatury mówiące o tym, iż włókna typu Lyocell mogą być produkowane również np. z celulozy pochodzącej z wytłoczek trzciny cukrowej [3]). Celuloza, którą wykorzystuje się przy produkcji włókien typu Lyocell, jest pozyskiwana z drzew pochodzących z kontrolowanych upraw w Brazylii i Afryce Południowej. Drzewo jest obrabiane i przygotowywane do produkcji podobnie jak w procesie wiskozowym i traktowane w taki sam sposób, w jaki przygotowuje się arkusze celulozy do produkcji papieru. W odróżnieniu jednak od procesu wiskozowego, celuloza nie jest poddawana dalszym procesom chemicznym w celu otrzymania jej rozpuszczalnych pochodnych.
Włókna typu Lyocell o specjalnych właściwościach otrzymywane w laboratorium
W ciągu wielu lat pracy nad tym tematem powstały patenty na otrzymywanie modyfikowanych włókien wielofunkcyjnych [4,5] oraz wiele ich rodzajów takich jak włókna magnetyczne [6], antybakteryjne [7], termochromowe [8] itd. Włókna są otrzymywane i modyfikowane z wykorzystaniem urządzeń laboratoryjnych (przedstawionych schematycznie na rys. 1). Jednym z tematów podjętych przez Zespół Katedry Włókien Sztucznych PŁ była modyfikacja włókien celulozowych w kierunku nadania im właściwości luminescencyjnych.
Proces otrzymywania tego typu materiału jest stosunkowo prosty, a jego schemat przedstawiono na rys. 1. W pierwszym etapie w laboratoryjnym gniotowniku IKA VISC przygotowuje się roztwór przędzalniczy. W tym celu odpowiednie ilości świerkowej masy celulozowej, rozpuszczalnika (50% wodny roztwór N-tlenku-N-metylomorfoliny), stabilizatora (Tenox) i wybranego modyfikatora luminescencyjnego są wprowadzane do mieszalnika, w którym zachodzi proces rozpuszczania celulozy. Proces ten jest prowadzony pod zmniejszonym ciśnieniem, ze stopniowym podnoszeniem temperatury i odprowadzaniem nadmiaru wody z układu. W rezultacie otrzymujemy lepki, gęsty płyn przędzalniczy o bursztynowej barwie. W płynie tym znajdują się nanocząstki modyfikatora, które po procesie formowania znajdą się w matrycy włókna. Włókno jest formowane z płynu przędzalniczego z wykorzystaniem laboratoryjnej przędzarki metodą sucho-mokrą. Podgrzane w ekstruderze strużki polimeru przechodzą przez otwory dyszy przędzalniczej i poprzez przestrzeń powietrzną dostają się do wodnej kąpieli zestalającej, gdzie wypłukuje się z nich rozpuszczalnik (NMMO). Włókna są wyciągane, odbierane, płukane i suszone w temperaturze pokojowej. Materiał luminescencyjny znajduje się w całej objętości włókna, z czym wiąże się zaleta trwałości modyfikacji (nie ma możliwości starcia luminofora z włókna, gdyż znajduje się on w jego wnętrzu). Na rys. 2 przedstawiono przykładowe zdjęcia wykonane na Skaningowym Mikroskopie Elektronowym, które dowodzą, że nanocząstki luminescencyjne znajdują się w tworzywie włókna (szczególnie dobrze obrazuje to zdjęcie przekroju włókna).
Wielobarwna emisja
W ramach pracy doktorskiej przez zastosowanie odpowiednich modyfikatorów włókien uzyskano różnokolorową emisję włókien, co przedstawiono na rys. 3. Każdy luminofor charakteryzuje się szczególną długością fali wzbudzającej i emitującej, zapewniając różne kolory emisji. W rezultacie możemy uzyskać włókna świecące na zielono, czerwono czy niebiesko.
Wykorzystanie włókien w przemyśle papierniczym i poligraficznym
Bardzo dużym atutem włókien celulozowych o właściwościach luminescencyjnych jest polimer, z którego zostały one wytworzone. Włókna te są identyczne pod względem chemicznym z materiałem mas papierniczych, co sprawia, że mają one bardzo dużą kompatybilność z papierem i mogą być w stosunkowo łatwy sposób wprowadzone w jego strukturę. Przeprowadzono laboratoryjną próbę uzyskania papieru modyfikowanego włóknami luminescencyjnymi w Instytucie Papiernictwa i Poligrafii Politechniki Łódzkiej. Wyniki prac pokazują, że jest to jak najbardziej możliwe, a uzyskane efekty są zadowalające. Po wprowadzeniu włókien luminescencyjnych do masy papierniczej w świetle UV o określonej długości fali wzbudzającej można zaobserwować emisję włókien (rys. 4a). Wykonano również zdjęcia SEM powierzchni modyfikowanego papieru, gdzie wyraźnie widać włókna Lyocell (rys. 4b), gdyż różnią się one od włókien masy papierniczej – są gładkie i charakteryzuje je okrągły przekrój. Dodatkowo wyniki prac wykazały, że włókna te łączą się z włóknami masy papierniczej za pomocą fibryl, co wzmacnia ich zamocowanie w papierze. Zmodyfikowany papier został przebadany pod kątem właściwości takich jak przepuszczalność powietrza, liczba podwójnych zgięć, samozerwalność i wskaźnik zerwania itp. Wyniki pokazują, iż modyfikacja nie miała większego wpływu na właściwości papieru, jego jakość nie pogorszyła się w żadnym stopniu. Wyniki prowadzonych prac zostały opublikowane [11].
Podsumowanie
W artykule przedstawiono część wyników badań związanych z wytworzeniem włókien z celulozy regenerowanej o właściwościach luminescencyjnych, przeznaczonych do zabezpieczania i znakowania wyrobów papierniczych, poligraficznych oraz tekstylnych. Przeprowadzone prace wykazały, iż istnieje możliwość otrzymania tego typu materiału charakteryzującego się różnymi kolorami emisji w zakresie światła widzialnego. Dzięki zastosowanej metodzie otrzymywania włókien modyfikator zostaje zamknięty w matrycy polimerowej włókien, co zapewnia trwałość modyfikacji i zwiększa zakres użytkowania otrzymanych włókien. Analiza SEM struktury zmodyfikowanego luminescencyjnymi włóknami papieru pokazała, iż celulozowe włókna sztuczne o właściwościach luminescencyjnych zostają trwale wbudowane w strukturę papieru. Są one zdolne do tworzenia wiązań z innymi włóknami celulozowymi oraz posiadają zdolność do fibrylizacji. Dodatek włókien luminescencyjnych do masy papierniczej (w ilościach od 0,5 do 3%) nie ma negatywnego wpływu na właściwości papieru, a proces mielenia nie wpływa negatywnie na właściwości luminescencyjne i strukturę celulozowych włókien sztucznych. Otrzymane włókna o właściwościach luminescencyjnych można wykorzystać jako efektywny materiał zabezpieczający wyroby poligraficzne i nie tylko. Z praktycznego punktu widzenia produkty zawierające włókna o właściwościach luminescencyjnych powinny być bardzo trudne do falsyfikacji, gdyż zawierają modyfikatory, które jest stosunkowo trudno wytworzyć, a ponadto modyfikatory te charakteryzują się specyficznym widmem emisyjnym, charakterystycznym i niepowtarzalnym dla danego związku. Potencjalny przestępca próbujący uzyskać papier o podobnej charakterystyce musiałby nie tylko wytworzyć modyfikator o ściśle określonej budowie chemicznej i charakterystyce emisji, ale musiałby również wprowadzić go do materiału włókna, co również wymaga znajomości techniki formowania włókien metodą z NMMO oraz pociąga za sobą konieczność posiadania bardzo specjalistycznych i drogich urządzeń do formowania włókien. Dodatkową trudnością może być również uzyskanie ściśle określonej i specyficznej grubości włókien oraz np. kształtu ich przekroju. Należy podkreślić, iż oprócz wprowadzanych do masy papierniczej charakterystycznych domieszek również bardzo często stosuje się warstwowe systemy zabezpieczające, co dodatkowo utrudnia falsyfikację. Należy sądzić, iż złożoność techniczna procesu wytwarzania papierów zawierających włókna o właściwościach luminescencyjnych stanowi o ich wysokim stopniu zabezpieczenia. Otrzymane włókna luminescencyjne mogą znaleźć wiele zastosowań jako czynnik zabezpieczający i znakujący: dokumenty (wprowadzenie luminescencyjnych włókien do papieru może zapewnić, iż papiery wartościowe będą trudne do sfałszowania), tekstylia – włókna luminescencyjne mogą zostać umieszczone w metkach czy innych elementach tekstylnych i spełniać dzięki temu funkcję certyfikatu autentyczności markowej odzieży, wreszcie – element znakujący i zabezpieczający, wprowadzany w strukturę luksusowych opakowań.
Literatura
1. USA Today, 9 most counterfeited products in the USA, www.usatoday.com/story/money/business/2014/03/29/24-7-wall-st-counterfeited-products/7023233/
2. Opakowanie, Etykiety zabezpieczające gwarancja długofalowej stabilności dostaw https://opakowanie.pl/etykiety-zabezpieczajace-gwarancja-dlugofalowej-stabilnosci-dostaw
3. Costa M., Costa S. A., Pahl R., Mazzola P. G., Marcicano J., Pessoa A., Textile fiber produced from sugarcane bagasse cellulose: an agro – industrial residue, International Journal of Textile and Fashion Technology, vol. 3, issue 2, 15-28 (2013)
4. Łaszkiewicz B., Kulpiński P., Niekraszewicz B., Czarnecki P., Rubacha M. et all, The method of making cellulose modified fibers, EP 1 601 824 B1 (2005)
5. Swinarew A., Golba S., Flak T., Gabor J., Łężniak M., Kulpiński P., Erdman A., Pęczek B., Modyfikowane włókna na bazie polimerów syntetycznych i/lub naturalnych oraz sposób ich otrzymywania, P. 403325 (2013)
6. Rubacha M., Magnetically active composite cellulose fibers, Journal of Applied Polymer Science, 101: 1529-1534 (2006)
7. Smiechowicz E., Kulpinski P., Niekraszewicz B., Baciarelli A., Cellulose fibers modified with silver nanoparticles, Cellulose, 18, 975 (2011)
8. Rubacha M., Thermochromic cellulose fibers, Polymer Advanced technologies, 18: 323-328 (2007)
9. Kulpinski P., Erdman A., Namyślak M., Fidelus J. D., Cellulose fibers modified by Eu3+-doped yttria-stabilized zirconia nanoparticles, Cellulose, 19: 1259-1269 (2012)
10. Erdman A., Kulpinski P., Grzyb T., Lis S., Preparation of multicolor luminescent cellulose fibers containing lanthanide doped inorganic nanomaterials, Journal of Luminescence 169 (Part B), 520-527 (2015)
11. Erdman A., Kulpiński P., Olejnik K., Application of nanocomposite cellulose fibers with luminescent properties to paper functionalization, Cellulose, Vol. 23, Issue 3, 2087-2097 (2016)
Aleksandra Erdman
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
