Streszczenie: Celem pracy było określenie wpływu wybranych parametrów pracy niskociśnieniowego aktywatora plazmowego na poprawę zwilżalności folii polilaktydowej. Zbadano wpływ ciśnienia (40, 50 i 60 Pa), rodzaju gazu użytego podczas aktywacji (Ar i O2) oraz czasu trwania procesu aktywacji (1, 2, 4, 6, 8 i 10 minut) na kąt zwilżania wodą oraz swobodną energię powierzchniową i jej składowe polarną i dyspersyjną. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że bez względu na parametry pracy aktywatora uzyskano znaczną poprawę zwilżalności folii PLA. Największą hydrofilowością charakteryzowały się próbki modyfikowane przy najniższych użytych wartościach ciśnienia i najkrótszym czasie oddziaływania plazmowego dla aktywacji z użyciem argonu oraz przy nieznacznie wyższym ciśnieniu (50 Pa) i wydłużonym do 2 minut czasie aktywacji dla plazmy z użyciem tlenu.
Abstract: The aim of this study was to determine the influence of selected operating parameters of a low-pressure plasma activator on the improvement of wettability of polylactide film. The effects of pressure (40, 50 and 60 Pa), the type of gas used during plasma treatment (Ar and O2) and the activation time (1, 2, 4, 6, 8 and 10 minutes) on the water contact angle, as well as the values of surface free energy and its polar and dispersion components were investigated. As a result of the conducted investigations, it was found that a significant improvement in PLA film wettability was achieved irrespective of the operating parameters of the activator. Samples modified with argon plasma at the lowest pressure and shortest treatment time, and samples treated with oxygen plasma at slightly higher pressure (50 Pa) and longer activation time were characterized by the highest hydrophilicity in this study.
1. Wstęp
Polimery mają szerokie zastosowanie w opakowalnictwie, budownictwie, rolnictwie, transporcie, przemyśle samochodowym, elektryce i elektronice itp. [7]. Problemem przy stosowaniu tradycyjnych tworzyw sztucznych jest ich długi czas rozkładu. Alternatywą są tworzywa biodegradowalne, które w odpowiednio dobranych warunkach łatwo ulegają degradacji. Jednym z powszechnie stosowanych, zarówno w aplikacjach medycznych, jak i przemysłowych, tworzyw biodegradowalnych jest polilaktyd [5]. Folie PLA charakteryzują się wysoką przezroczystością, odpornością na zarysowania i stabilnością UV. Ich połysk, wytrzymałość na zerwanie i odporność na działanie tłuszczów i olejów są porównywalne do tych, jakimi cechują się folie z poli (tereftalanu etylenu) (PET). Natomiast właściwości barierowe względem tlenu są zbliżone do właściwości materiałów polipropylenowych. Polilaktyd, tak jak i inne tworzywa, przed procesem dalszego uszlachetniania, powlekania, drukowania, laminowania, metalizowania itp. wymaga aktywacji warstwy wierzchniej [1, 6, 14, 10, 11, 16, 17, 18].
Modyfikacja warstwy wierzchniej może być realizowana za pomocą metod fizycznych i chemicznych [15]. Jedną z metod fizycznych jest aktywacja plazmowa, której znaczenie ze względu na dobre efekty aktywacji i aspekty ekologiczne rośnie. Stosując aktywację plazmową uzyskuje się większą równomierność niż przy użyciu aktywacji koronowej. W porównaniu zaś do aktywacji chemicznej jest ona przyjazna dla środowiska naturalnego.
Do aktywacji polimerów, ze względu na ich termiczną wrażliwość, zastosowanie ma plazma niskotemperaturowa (nazywana również zimną plazmą). Jest to częściowo zjonizowany gaz, składający się z elektronów, dodatnich i ujemnych jonów, rodników, atomów, obojętnych molekuł oraz fotonów [2]. Efekt modyfikacji plazmowej zależy od rodzaju gazu procesowego, rodzaju aktywowanego materiału i jego struktury, reaktora i parametrów procesu czy warunków zewnętrznych. Wśród parametrów procesu najważniejsze i decydujące o uzyskanym rezultacie są natomiast: rodzaj gazu, czas obróbki, moc i ciśnienie [12]. Podczas aktywacji plazmowej stosowane są następujące rodzaje gazów: powietrze, O2, CO2, N2, NH3, H2, He, CF4 i Ar [3, 4, 13, 19].
Modyfikacja warstwy wierzchniej polimerów jest prowadzona w celu: wytworzenia na jej powierzchni grup funkcyjnych, zmiany swobodnej energii powierzchniowej, zwiększenia hydrofilowości powierzchni czy uzyskania hydrofobowości, zmiany usieciowania powierzchni, zmiany morfologii powierzchni, usunięcia zanieczyszczeń [9]. Zimna plazma może być również stosowana do zabezpieczania surowców żywności, powlekania opakowań w celu modyfikacji ich właściwości barierowych, w celach dezynfekcyjnych, do nietermicznej sterylizacji itp. [12].
W celu oceny wpływu aktywacji na materiał dokonuje się m.in. analizy zmian zwilżalności, swobodnej energii powierzchniowej, składu chemicznego warstwy, topografii i morfologii warstwy. Zwilżalność jest bardzo istotną cechą charakteryzującą polimery, decydującą o ich przydatności do powlekania, drukowania, klejenia itd. Jest ona określana poprzez pomiar kąta zwilżania powierzchni przez różne ciecze pomiarowe, przy czym podstawową stosowaną cieczą jest woda określająca hydrofilowość materiału [20]. Jeśli kąt zwilżania wodą jest mniejszy od
90°, to polimer jest uznawany za hydrofilowy. W przypadku folii z PLA kąt zwilżania wodą niemodyfikowanego polimeru wynosi 70-80° w zależności od dodatków użytych przy przetwórstwie, zaś w wyniku modyfikacji plazmowej może być zredukowany średnio do 30-40°, a przy użyciu szczególnie agresywnej aktywacji plazmowej nawet do kilkunastu stopni [9]. Znajomość kątów zwilżania różnymi cieczami pomiarowymi umożliwia wyznaczenie swobodnej energii powierzchniowej. Im większa jest jej wartość, tym lepsze będą zwilżalność podłoża i adhezja do niego [21]. Nieaktywowane folie PLA mają swobodną energię powierzchniową na poziomie 40 mJ/m2, zaś aktywacja plazmowa umożliwia jej zwiększenie do ok. 60 mJ/m2 [9].
Celem pracy jest określenie wpływu zmiany ciśnienia, czasu aktywacji i gazu na efektywność procesu aktywacji plazmowej PLA poprzez zaobserwowanie zmiany zwilżalności materiału. Ponadto przeprowadzone badania umożliwią wskazanie optymalnych parametrów procesu plazmowego w celu uzyskania materiału hydrofilowego przydatnego do dalszej obróbki.
2. Metodyka badań
2.1. Materiały użyte w badaniach
Do badań użyto komercyjnie dostępnej folii polilaktydowej Earth First PLA BCP (Plastic Suppliers, Inc. Earth First) o grubości 50 µm [8]. Jest to folia biodegradowalna i kompostowalna, dedykowana różnego typu zastosowaniom w opakowalnictwie. Charakteryzuje się następującymi parametrami:
połysk 125 G.U. (60°), zamglenie 7%, przenikalność pary wodnej MVTR = 10 g/100in.2/24h, przenikalność tlenu O2TR = 29 cc/100in.2/24h, wytrzymałość na rozciąganie MD = TD = 55,16 MPa, swobodna energia powierzchniowa bez modyfikacji 38 mJ/m2. Materiał do badań został dostarczony przez producenta w postaci arkuszy A4, które przed aktywacją zostały pocięte na próbki o wymiarach 105x148 mm. Wszystkie folie były przechowywane i badane w stałych warunkach: temp. 23 ± 0,5°C, HR 50 ± 1,5%.
2.2. Proces aktywacji folii
Aktywacja folii została wykonana w niskociśnieniowej, próżniowej komorze plazmowej Diener Nano (Diener Electronic, Niemcy). Parametry pracy urządzenia były następujące: częstotliwość 40 kHz, moc 1000 W, ciśnienie zmienne wynoszące 40, 50 i 60 Ps, ciśnienie kontrolowane przez gaz, 2 niezależnie stosowane gazy procesowe: argon i tlen, stały czas wprowadzania gazu wynoszący 2 minuty, zmienny czas obróbki plazmowej wynoszący odpowiednio 1, 2, 4, 6, 8 lub 10 minut.
2.3. Pomiar kątów zwilżania i wyznaczenie swobodnej energii powierzchniowej
Pomiary kąta zwilżania wykonano przy użyciu goniometru DSA 100 (Krüss GmbH, Niemcy) z automatycznym systemem podawania cieczy z zastosowaniem metody Tangent 2. Bezpośrednio po aktywacji wszystkie modyfikowane próbki były poddawane pomiarowi kąta zwilżania dwiema cieczami: wodą destylowaną i dijodometanem, które to wyznaczone wartości umożliwiały wyliczenie swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowych polarnej i dyspersyjnej. Dodatkowo przeprowadzono oznaczenia dla folii nieaktywowanej. Wykonano po 15 pomiarów kropli dla każdej cieczy pomiarowej, a przedstawione wyniki są ich średnią arytmetyczną.
Swobodną energię powierzchniową podłoża wraz z jej składowymi obliczono przy użyciu metody Owensa-Wendta [8, 21].
3. Wyniki badań i ich analiza
Zmiana kąta zwilżania wodą jest podstawowym parametrem stosowanym do określenia zmiany zwilżalności materiału. Pomiary kąta zwilżania wodą zostały przeprowadzone dla próbek poddanych aktywacji plazmowej trwającej 1 minutę z użyciem dwóch gazów: argonu i tlenu i przy zastosowaniu zmiennego ciśnienia (rys. 1). Dodatkowo określono wpływ czasu aktywacji na zwilżalność (rys. 2) stosując podczas modyfikacji różne gazy i stałe ciśnienie wynoszące 50 Pa. Dane uzyskane dla aktywacji argonowej zamieszczone na rys. 2 i 3 pochodzą z publikacji [9], prezentującej szczegółową i obszerną analizę wpływu aktywacji plazmowej z użyciem argonu na właściwości folii PLA oraz zmian aktywacji w czasie przechowywania aktywowanych próbek.
W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że rodzaj gazu i ciśnienie mają istotny wpływ na poprawę zwilżalności – zmniejszenie wartości kąta zwilżania wodą (rys. 1). Lepsze rezultaty uzyskano stosując jako gaz procesowy argon. Niemniej zarówno dla aktywacji plazmowej prowadzonej w środowisku argonu, jak i tlenu odnotowano znaczące zmniejszenie kąta zwilżania odpowiednio o 11-34° i 6-16°. Kąt zwilżania niemodyfikowanej folii wynosił 72,6°, zaś na skutek aktywacji pod ciśnieniem 40 Pa został obniżony do 38,7° dla plazmy z użyciem Ar i do 56,4° dla plazmy z użyciem O2.
Analizując wpływ czasu aktywacji zaobserwowano, że znaczne wydłużenie czasu aktywacji nie ma korzystnego wpływu na zmniejszenie kąta zwilżania przy użyciu plazmy w środowisku tlenu. Niemniej należy zaznaczyć, że aktywacja plazmowa trwająca 2 minuty przy ciśnieniu 50 Pa umożliwiła uzyskanie wartości kąta zwilżania zbliżonej do wartości uzyskanej dla aktywacji argonowej trwającej 1 minutę przy ciśnieniu 40 Pa, który to wynik był najkorzystniejszy. W przypadku aktywacji argonowej zaś czas aktywacji nie ma istotnego wpływu na wartość kąta zwilżania.
Wpływ aktywacji plazmowej na wartości swobodnej energii powierzchniowej przedstawiono na rys. 3-5. Najwyższą wartość wynoszącą 60,7 mJ/m2 uzyskano dla procesu zrealizowanego pod ciśnieniem 40 Pa, przy użyciu argonu w czasie 1 minuty. Dla aktywacji z udziałem tlenu, analogicznie jak dla kąta zwilżania, najlepszy rezultat uzyskano stosując modyfikację nieco wydłużoną (2 minuty) pod ciśnieniem zwiększonym do 50 Pa. Dalsze wydłużanie czasu aktywacji nie wpływało korzystnie na swobodną energię powierzchniową, niemniej istotny jest przebieg zmian jej składowych. Aktywacja tlenowa spowodowała obniżenie składowej dyspersyjnej, która przy wydłużaniu czasu aktywacji do 8 minut cały czas malała. Wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej wynikał ze zmian (zwiększenia wartości) składowej polarnej. Analogicznie w przypadku aktywacji argonowej, wzrost swobodnej energii powierzchniowej wynikał ze zmiany jej składowej polarnej, niemniej w tym wypadku wartość składowej dyspersyjnej była niemal stała bez względu na przebieg procesu modyfikacji i zbliżona do wartości charakteryzującej folię nieaktywowaną.
4. Wnioski
W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że bez względu na dobór parametrów pracy aktywatora aktywacja plazmowa korzystnie wpływa na zwilżalność folii PLA. Aktywacja plazmowa z użyciem jako gazu procesowego zarówno tlenu, jak i argonu spowodowała istotne obniżenie kąta zwilżania wodą i zwiększenie swobodnej energii powierzchniowej. Przy aktywacji argonowej najlepsze rezultaty uzyskano podczas modyfikacji pod ciśnieniem 40 Pa trwającej 1 minutę, zaś w przypadku aktywacji tlenowej optymalne najkorzystniejsze wyniki odnotowano dla ciśnienia 50 Pa i 2 minut. Stosowana aktywacja plazmowa umożliwiła redukcję kąta zwilżania poniżej 40° i zwiększenie swobodnej energii powierzchniowej do wartości przekraczającej 60 mJ/m2.
Podziękowania: Praca była współfinansowana przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Projektu „Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej”.
Literatura
[1] Armentano Ilaria i in. 2013. „Multifunctional nanostructured PLA materials for packaging and tissue engineering”. Progress in Polymer Science 38: 1720-1747
[2] Bryjak Marek, Janecki Tomasz, Gancarz Irena i Katarzyna Smolińska. 2009. „Plazmowa modyfikacja membran polimerowych” w „Membrany: teoria i praktyka”. Red. Wódzki Romuald. Wykłady monograficzne i specjalistyczne. Stowarzyszenie na Rzecz Rozwoju Wydziału Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika
[3] De Geyter Nathalie i in. 2010. „Plasma modification of polylactic acid in a medium pressure DBD”. Surface & Coatings Technology 204: 3272-3279
[4] De Geyter Nathalie i Rino Morent. 2014. Cold plasma surface modification of biodegradable polymer biomaterials. Rozdział 7. w „Biomaterials for Bone Regeneration”. Elsevier
[5] European Bioplastics. 2017. http://www.european-bioplastics.org/market/ 22.08.2017
[6] Farah Shady, Anderson Daniel i Robert Langer. 2016. „Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in widespread applications – A comprehensive review”. Advanced Drug Delivery Reviews 107: 367-392
[7] Izdebska Joanna. 2016. „Applications of printed materials”. Rozdział 24. w „Printing on polymers: Fundamentals and Applications”. Red. Izdebska Joanna i Thomas Sabu. Elsevier
[8] Izdebska Joanna. 2016. „Wpływ parametrów pracy aktywatora koronowego na zwilżalność i drukowność folii polilaktydowej”. Opakowanie 3: 92-97
[9] Izdebska-Podsiadły Joanna i Edgar Dörsam. 2017. Effects of argon low temperature plasma on PLA film surface and aging behaviors”. Vacuum. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2017.09.001.
[10] Jordá-Vilaplana Amparo i in. 2014. „Surface modification of polylactic acid (PLA) by air atmospheric plasma treatment”. European Polymer Journal 58: 23-33
[11] Kim Myung Chan i Toshio Masuoka. 2009. „Degradation properties of PLA and PHBV films treated with CO2-plasma”. Reactive & Functional Polymers 69: 287-292
[12] Kryża Krzysztof i Grzegorz Szczepanik. 2017. „Zastosowanie techniki zimnej plazmy jako nowoczesna technologia zabezpieczania surowców żywnościowych”. 20.08.2017. http://www.food.rsi.org.pl/dane/Artyku__._Plasma._Kry__a__Szczepanik.pdf.
[13] Kusano Yukihiro. 2014. „Atmospheric Pressure Plasma Processing for Polymer Adhesion: A Review”. The Journal of Adhesion 90: 755-777
[14] Lagarón Jose Maria. 2011. „Polylactic acid (PLA) nanocomposites for food packaging applications”. Rozdział 17. w „Multifunctional and nanoreinforced polymers for food packaging”. Red. Lagarón Jose Maria. Woodhead Publishing Limited
[15] Moraczewski Krzysztof i in. 2015. „Comparison of some effects of modification of a polylactide surface layer by chemical, plasma, and laser methods”. Applied Surface Science 346: 11-17
[16] Nampoothiri K. Madhavan, Nair R. Nimisha i John P. Rojan. 2010. „An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research”. Bioresource Technology. 101(22): 8493-8501
[17] Pankaj Shashi Kishor i in. 2014. “Characterization of polylactic acid films for food packaging as affected by dielectric barrier discharge atmospheric plasma”. Innovative Food Science and Emerging Technologies 21: 107-113
[18] Rasal Rahul, Janorkar Amol i Douglas Hirt. 2010. „Poly(lactic acid) modifications”. Progress in Polymer Science 35: 338-356
[19] Vandencasteele Nicolas i Francois Reniers. 2010. „Plasma-modified polymer surfaces: Characterization using XPS”. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 178-179: 394-408
[20] Zielecka Maria. 2004. „Metody pomiaru kąta zwilżania jako sposób charakteryzowania zwilżalności polimerów”. Polimery 5 (49): 327-332
[21] Żenkiewicz Marian. 2007. „Analiza głównych metod badania swobodnej energii powierzchniowej materiałów polimerowych”. Polimery 52 (10): 760-767
Joanna Izdebska-Podsiadły
Zakład Technologii Poligraficznych, Instytut Mechaniki i Poligrafii, Wydział Inżynierii Produkcji, Politechnika Warszawska
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
