Aktualny problem związany z opakowaniami celulozowymi zawierającymi włókna wtórne z makulatury to obecność olejów mineralnych. Źródłem zanieczyszczeń olejami mineralnymi są offsetowe farby drukarskie używane w produkcji opakowań, a także pozostałości farb we włóknach celulozowych wtórnych. W farbach offsetowych oleje mineralne stosuje się jako rozpuszczalniki w ilości nawet do 30% [1].
Oleje mineralne stanowią mieszankę różnych węglowodorów alifatycznych i aromatycznych o dużych cząsteczkach, zawierających od 10 do 35 atomów węgla. W olejach mineralnych wyróżnia się następujące frakcje węglowodorów:
n MOSH (Mineral Oil Saturated Hydrocarbons) – węglowodory nasycone. Są to głównie węglowodory alifatyczne (parafiny) oraz nafteny (węglowodory cykliczne, często wysoko alkilowane), pochodzące z ropy naftowej lub powstające w procesie rafinacji w wyniku uwodornienia węglowodorów aromatycznych;
n MOAH (Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons) – węglowodory aromatyczne. Składają się z wysoko zalkilowanych pierścieni mono- i poliaromatycznych. W częściowo uwodornionych olejach mineralnych mogą występować pierścienie nasycone i aromatyczne. Węglowodory z co najmniej jednym pierścieniem aromatycznym zaliczone są do MOAH;
n POSH (Polyolefin Oligomeric Saturated Hydrocarbons) – poliolefiny. Są to oligomeryczne, nasycone węglowodory;
n PAO (Poly Alpha Olefine) – izoparafiny, z krótkimi pierścieniami głównymi i długimi pierścieniami bocznymi.
Oleje mineralne mogą być otrzymywane syntetycznie z węgla, gazu ziemnego i biomasy. Zgodnie z opinią panelu naukowego ds. zanieczyszczeń w łańcuchu żywności Europejskiego Urzędu ds. Bezpieczeństwa Żywności CONTAM EFSA (Panel on Contaminants in the Food Chain European Food Safety Authority) oleje mineralne są szkodliwe dla zdrowia człowieka, mogą prowadzić do uszkodzenia wątroby, zastawki serca i węzłów chłonnych. Ze względu na podobieństwo do wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych oleje są podejrzewane o działanie mutagenne i rakotwórcze [2]. Organ doradczy Organizacji Narodów Zjednoczonych ds. Wyżywienia i Rolnictwa oraz Światowej Organizacji Zdrowia zajmujący się dodatkami do żywności – organizacja JECFA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) ustaliła limit dla olejów mineralnych równy 0,6 mg/kg, który obliczono na podstawie wartości dopuszczalnego dziennego spożycia (ADI, Acceptable Daily Intake) [3].
Analiza chemiczna olejów mineralnych polega na oznaczeniu zawartość związków: MOSA (Mineral Oil Saturated Hydrocarbons), MOAH (Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons) oraz oznaczeniu ich sumy. Badania prowadzone w Laboratorium Kantonalnym w Zurichu wykazały, że parujące oleje mineralne składają się w około 80% z węglowodorów parafinowych i naftowych oraz w 15–20% z węglowodorów aromatycznych. W badaniach zawartości olejów mineralnych w różnych materiałach zastosowano połączone online dwie techniki chromatograficzne w układzie HPLC-GC. Podział na frakcje MOSH i MOAH następował w chromatografie cieczowym, a oznaczenie ilościowe wykonano techniką chromatografii gazowej GC-FID [4–6].
A. Volimer i współpracownicy badali migrację olejów mineralnych z zadrukowanych opakowań tekturowych do żywności suchej, pobranych z niemieckiego rynku po 2–3 miesiącach od daty pakowania [7]. Uzyskane wyniki dla różnych produktów przedstawiono w tab. 1.
W ramach projektu badawczego niemieckiego Federalnego Ministerstwa Żywności, Rolnictwa i Ochrony Konsumentów (BMELV, Das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz) analizowano zawartość olejów mineralnych w opakowaniach do pizzy wykonanych z tektury falistej pochodzącej z recyklingu. W badaniu zastosowano krótki czas kontaktu 15 minut oraz wysoką temperaturę i oznaczono zawartość MOSH 10 mg/kg i MOAH 1,0 mg/kg [8].
W Laboratorium Badań Materiałów i Opakowań Jednostkowych COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań przeprowadzono badania zawartości olejów mineralnych w krajowych opakowaniach celulozowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Analizowane opakowania stosowane były do pakowania produktów suchych, sypkich (takich jak np.: ryż, mąka, herbata) oraz do innych rodzajów żywności.
Zastosowana metoda analityczna oznaczania olejów mineralnych jest wieloetapowa. Główne etapy analizy to: przeprowadzenie ekstrakcji olejów mineralnych z materiału opakowaniowego, rozdzielenie frakcji węglowodorów MOSH i MOAH, analiza ilościowa z zastosowaniem metody chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (GC/FID) z wykorzystaniem wzorców wewnętrznych [9, 10].
Oleje mineralne ekstrahowano z opakowań roztworem etanolu i heksanu (1+1). Wyekstrahowane oleje mineralne były zatrzymywane na kolumnach SPE z żelem krzemionkowym aktywowanym azotanem srebra, a następnie selektywnie wymywane heksanem (eluent A) oraz mieszaniną dichlorometanu, toluenu i heksanu (eluent B). Zastosowanie eluentu A i B oraz samego eluentu B pozwala na rozdzielenie frakcji węglowodorów MOSH i MOAH z mieszaniny olejów mineralnych (rys. 1).
Rozdzielone frakcje zatężano na wyparce próżniowej. Analizę roztworów frakcji węglowodorów MOSH i MOAH oraz próbek ślepych wykonano z zastosowaniem chromatografu gazowego firmy Hewlett-Packard model 5890 seria Plus II z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym. Oznaczenia chromatograficzne prowadzono z użyciem kolumny ZEBRON ZB5 (15 m) z przedkolumną kwarcową (8 m) w następujących warunkach temperaturowych kolumny: 60°C czas 9 min, narost 22°C/min do 240°C, narost 30°C/min do 380°C oraz 12 min w 380°C. Temperatura dozownika wynosiła 280°C, natomiast temperatura detektora FID 365°C.
Do oznaczeń ilościowych zastosowano standardy wewnętrzne (tab. 2.), różne dla poszczególnych frakcji węglowodorów MOSH i MOAH.
Na rys. 2. i 3. zamieszczono przykładowe chromatogramy GC-FID frakcji MOSH oraz MOAH uzyskane dla opakowań celulozowych oraz ślepej próby.
Chromatogramy GC-FID otrzymane dla frakcji olejów mineralnych zawierają dużą ilość pików, dlatego właściwa integracja pików odpowiadających poszczególnym frakcjom olejów MOSH i MOAH jest istotnym elementem prawidłowej analizy ilościowej.
Dla frakcji MOSH integrowano piki odpowiadające węglowodorom o długości łańcuchów od n-C10 do n-C35, a zakres ich integracji wyznaczały zastosowane standardy: n-undekan (początek integracji) oraz 5-cholestan (koniec integracji).
Dla frakcji MOAH integrowano piki od n-C10 do n-C35, a ich zakres określały standardy: pentylbenzol oraz perylen.
Wyniki zawartości olejów mineralnych: frakcji MOSH, MOAH oraz sumy uzyskane dla analizowanych opakowań celulozowych podano w tab. 3.
W analizowanych opakowaniach celulozowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością oznaczono oleje mineralne w ilości od kilkunastu do kilkuset mg/kg. Suma frakcji węglowodorów MOSH i MOAH wynosiła od 30 do 200 mg/kg, przy czym zawartość węglowodorów aromatycznych MOAH stanowiła od 14 do 56%. Badane opakowania wykonane były z papieru oraz tektury i zadrukowane różnymi technikami poligraficznymi.
Jedna z metod zapobiegania migracji olejów mineralnych z opakowań to stosownie do nadruków bezzapachowych farb, niezawierających olejów mineralnych. Zastosowanie saszetek wewnętrznych wykonanych z materiałów barierowych, jak np. PET czy folia aluminiowa, także zabezpiecza produkty spożywcze przed zanieczyszczeniem olejami mineralnymi. Niezawodnym sposobem ochrony żywności przed migracją szkodliwych olejów mineralnych jest zastosowanie warstw sorpcyjnych wewnątrz opakowań celulozowych. Warstwy barierowe wykonane z surowców biodegradowalnych mogą skutecznie zatrzymać migrację substancji krytycznych z opakowania do żywności [11].
Literatura
[1] Cymanek J., Materiały do produkcji bezpiecznych opakowań w druku offsetowym. Technologia MGA, sympozjum Bezpieczne Opakowanie, Michael Huber Polska, Warszawa, 09.05.2006.
[2] Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocar
bons in Food EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM) 2, 3 European Food Safety Authority (EFSA), Parma, Italy EFSA Journal, 2012; 10 (6): 2704.
[3] Materiały FAO/WHO Joint Committee: 59th JECFA (2002), published in FNP 52 Add 10 2002.
[4] Biedermann M., Uematsu Y., Grob K., Mineral Oil Contents in Paper and Board Recycled to Paperboard for Food Packaging, Packag. Techn. Sci. 2011, 24 str. 61-73.
[5] Biedermann M., Grob K., Comprehensive two-dimensional GC after HPLC preseparation for the characterization of aromatic hydrocarbons of mineral oil origin in contaminated sunflower oil, Journal. Sep. Sci. 2009, 32, str. 3726-3737.
[6] Biedermann M., Grob K., Is recycled newspaper suitable for food contact materials? Technical grade mineral oils from printing inks, Eur. Food Res. Technol 2010, 230, str. 785-796.
[7] Vollmer A., Biedermann M., Grundbock F., Ingenhoff J., Biedermann-Brem S., Migration of mineral oil from printed paperboard into dry foods: survey of the German market. Eur Food Technol 2011, 232 str. 175-182.
[8] Dane ze strony internetowej: [www.download.ble.de/09HS012.pdf Ausmass der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpakungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln], dostęp: listopad 2014.
[9] Report of the Short Term Scientific Mission EFPRO Determination of Mineral Oil Content in Recycled Papers, 28.08.2012.
[10] Materiały BfR: Bestimmung von Kohlenwasserstoffen aus Mineralol (MOSH und MOAH) under Kunststoffen (POSH, PAO) in Verpackungsmaterialien und trockenen Lebensmitteln mittels Festphasenextraktion und GC-FID.
[11] Bal K., Kaszuba A., Projekt SoLaPack – zapobieganie migracji substancji szkodliwych z opakowań pochodzenia celulozowego, „Przegląd Papierniczy” nr 70/2014, str. 79-83.
