1. Wstęp
Poli(tereftalan etylenu), w skrócie PET, to poliestr o budowie liniowej, który jest produktem polikondensacji kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym. Zalety PET stanowią: wysoka wytrzymałość mechaniczna także w wysokich temperaturach, dobre właściwości barierowe w stosunku do gazów, wysoka sztywność i twardość, odporność na stłuczenia, doskonała przezroczystość oraz wysoka odporność chemiczna. Z uwagi na swoje właściwości, tworzywo to od wielu lat znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle opakowaniowym, zwłaszcza w pakowaniu produktów spożywczych. Z poli (tereftalanu etylenu) produkowane są rozmaite opakowania, głównie butelki do napojów (wody, soków, piwa, produktów mleczarskich itp.), formowane są tacki i inne opakowania jednostkowe do produktów spożywczych, np. świeżych owoców, warzyw, wyrobów mięsnych.
Zapotrzebowanie na opakowania wykonane z PET jest bardzo duże: w 2011 roku światowa produkcja granulatu PET i folii wynosiła łącznie 21 mln ton, z szacunkową tendencją wzrostu do 30 mln ton w 2015 roku [1].
2. Recykling opakowań z PET
Opakowania produkowane z poli(tereftalanu etylenu) są opakowaniami jednorazowymi i szybko stają się one odpadem opakowaniowym. W 2010 roku ilość odpadów opakowaniowych z PET wytwarzanych w Polsce wynosiła 155,7 tys. ton (rocznie 4,0 kg na mieszkańca), zaś według prognoz w 2018 roku wzrośnie do 164,1 tys. ton (rocznie 4,2 kg na mieszkańca) [2].
W Zakładzie Ekologii Opakowań COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań badano wpływ na środowisko butelek wykonanych z tworzywa pierwotnego PET oraz butelek wytworzonych z udziałem PET pochodzącego z recyklingu (r-PET) zawierających 30% i 50% masy wtórnej przy wykorzystaniu metody LCA (ocena cyklu życia, Life Cycle Assessment). Wyniki badań potwierdziły, że największym obciążeniem dla środowiska jest deponowanie odpadów pochodzących z butelek PET, a recykling odpadów stanowi najkorzystniejszy wariant zmniejszenia degradacji środowiska [3]. Recykling materiałowy poza aspektem ekologicznym daje także wymierne efekty ekonomiczne – zmniejszenie zużycia pierwotnego surowca PET.
W Europie około 40% odpadów opakowaniowych PET podlega procesowi recyklingu, a prognozy przewidują, że do 2020 ilość ta ma wynosić 60%, z czego 1/4 opakowań pochodzących z recyklingu ma być wykorzystana do produkcji nowych pojemników na artykuły spożywcze [4].
Proces recyklingu materiałowego składa się z wielu etapów, z których najważniejsze to: zbiórka zużytych opakowań, sortowanie, mielenie, mycie materiału pierwotnego, następnie proces czyszczenia. Materiał pochodzący z recyklingu jest wykorzystany jako dodatek do tworzywa czystego w produkcji nowych opakowań. Optymalny proces recyklingu materiałowego powinien być obiegiem zamkniętym (rys. 1) [5].
Mimo że opakowania wykonane z PET łatwo poddają się recyklingowi, możliwość zastosowania tworzywa z recyklingu do ponownego użycia jako opakowania, zwłaszcza do kontaktu z żywnością, jest ograniczona. Główną przeszkodę stanowi bariera techniczna związana z zastosowaniem nieodpowiednich materiałów do produkcji elementów opakowań. W związku z tym europejskie organizacje Petcore (PET COntainer REcycle Europe) oraz EPBP (European PET Bottle Platform) opracowały wytyczne dla producentów butelek z PET [6]. W przypadku butelek z tego tworzywa przeznaczonych do recyklingu nie jest wskazane barwienie, powlekanie innymi materiałami czy wykonywanie druku bezpośrednio na opakowaniu. Zalecenia odnoście stosowania materiałów korzystnych i niewskazanych przedstawiono w tab. 1.
Innym ograniczeniem wykorzystania PET pochodzącego z recyklingu jest możliwa kontaminacja substancjami chemicznymi z produktów spożywczych z poprzedniego zastosowania. Na przykład w odpadach butelek z PET po sokach i napojach cytrusowych stwierdzono obecność limonenu w ilości od 3 do 20 mg/kg, którego źródłem były przechowywane wcześniej napoje. Pozostałość nawet śladowych ilości limonenu, substancji o silnym, charakterystycznym zapachu, ma negatywny wpływ na właściwości organoleptyczne opakowań zawierających r-PET [7]. Dlatego niezmiernie ważnym zagadnieniem w procesie recyklingu jest sposób oczyszczenia tworzywa, tak aby z dużym marginesem bezpieczeństwa zapewnić usunięcie zanieczyszczeń, a gotowe materiały i wyroby spełniały kryteria bezpieczeństwa zdrowotnego zgodnie z art. 3 Rozporządzenia Nr 1935/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Materiały i wyroby powinny być produkowane zgodnie z dobrą praktyka produkcyjną tak, aby w normalnych lub możliwych do przewidzenia warunkach użytkowania nie dochodziło do migracji ich składników do żywności w ilościach, które mogłyby stanowić zagrożenie dla zdrowia, powodować niemożliwe do przyjęcia zmiany w składzie żywności lub powodować pogorszenie jej cech organoleptycznych [8].
Komisja Europejska stworzyła jednolity dokument prawny, Rozporządzenie (WE) Nr 282/2008 w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych pochodzących z recyklingu przeznaczonych do kontaktu z żywnością, który zawiera wymagania dla materiałów i wyrobów pochodzących z recyklingu oraz zasady udzielenia zezwoleń na procesy recyklingu. Zezwolenie takie udzielane jest przez Panel Naukowy EFSA – European Food Safety Authority, Europejski Urząd Bezpieczeństwa Żywności [9].
Zgodnie z Rozporządzeniem 282/2008 tylko surowce wtórne produkowane w procesach zaakceptowanych przez Unię mogą być dopuszczone do kontaktu z żywnością. EFSA po analizie opisu systemu kontroli jakości wsadu, wyników skuteczności oczyszczenia wsadu oraz systemu kontroli jakości wyprodukowanego tworzywa wydaje opinię. Jeśli opinia jest pozytywna, Komisja Europejska wydaje decyzję aprobującą dany proces.
W Laboratorium Badań Materiałów i Opakowań Jednostkowych COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań przeprowadzono badania bezpieczeństwa zdrowotnego różnych typów opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością, wyprodukowanych z dodatkiem PET pochodzącego z recyklingu. Materiały opakowaniowe i opakowania pochodziły z krajowych produkcji pilotażowych.
Przedmiotem badań były:
n butelka 1: butelki do wody mineralnej o pojemności 1,5 l zawierające 8% r-PET;
n butelka 2: butelki do wody mineralnej o pojemności 5 l zawierające 50% r-PET;
n butelka 3: butelki do wyrobów mlecznych o pojemności 1,5 l;
n butelka 4: butelki do wyrobów mlecznych o pojemności 0,25 l;
n butelka 5: butelki do soku o pojemności 1,5 l;
n kubki o pojemności 0,25 l;
n folie 1-3 wytłaczane, zawierające r-PET do kontaktu z różną żywnością.
Zgodnie z wymaganiami Rozporządzenia (WE) Nr 1935/2004 oraz Rozporządzenia (UE) Nr 10/2011 [10] zakres badań obejmował: analizę sensoryczną, migrację globalną do różnych płynów modelowych, migrację specyficzną kwasu tereftalowego i izoftalowego, glikolu mono- i dietylenowego, a także zawartość aldehydu octowego.
3. Badania sensoryczne
Badania sensoryczne wykonano zgodnie z normą DIN 10955:2004 [11]. Wyniki badań, zmiany smaku i zapachu analizowanych opakowań, zamieszczono w tab. 2.
4. Badania migracji globalnej
Badania migracji globalnej wykonano według norm PN-EN 1186 [12–16]. W badaniach zastosowano odpowiednie płyny modelowe oraz warunki kontaktu (czasu i temperatury) zgodnie z Rozporządzeniem (UE) 10/2011. Limit migracji globalnej wynosi 10 mg/dm2 [10]. W tab. 3. zamieszczono uzyskane wyniki migracji globalnej.
Wartości migracji globalnej otrzymane dla wszystkich analizowanych opakowań zawierających PET pochodzący z recyklingu były znacznie poniżej obowiązującego limitu.
5. Badania migracji specyficznej
Migrację specyficzną kwasu tereftalowego i izoftalowego z opakowań zawierających r-PET oznaczono zgodnie z normami PN-EN 13130-1: 2006 [17], PN-EN 13130-2: 2007 [18] oraz procedurą badawczą, z zastosowaniem odpowiednich płynów modelowych. Dla wszystkich analizowan
ych próbek migracja kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego była poniżej granicy oznaczalności tj. poniżej 0,4 mg/kg dla kwasu tereftalowego i 0,5 mg/kg dla kwasu izoftalowego. Zgodnie z Załącznikiem Nr 1 do Rozporządzenia (UE) 10/2011 limit migracji specyficznej SML (T) kwasu tereftalowego wynosi 7,5 mg/kg, a kwasu izoftalowego wynosi 5,0 mg/kg.
Badania migracji specyficznej glikolu mono- i dietylenowego wykonano zgodnie z normami PN-EN 13130-1:2006 [17], PN-EN 13130-7:2008 [19]. Dla analizowanych próbek we wszystkich zastosowanych płynach modelowych żywności migracja glikolu mono- i dietylenowego wynosiła poniżej granicy oznaczalności tj. poniżej 3 mg/kg. Limit migracji specyficznej glikolu mono- i dietylenowego SML (T) wynosi 30 mg/kg [10].
Zawartość aldehydu octowego nie jest limitowana. Oznaczenie zawartości aldehydu octowego przeprowadzono wg procedury badawczej laboratorium COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań [20, 21]. Wyniki badania zawartości aldehydu octowego dla wybranych opakowań zawierających r-PET zamieszczono w tab. 4.
Dla porównania, w opakowaniach (butelki, folie) wykonanych z pierwotnego polimeru PET oznaczano zawartość aldehydu octowego na poziomie od 1,4 mg/kg do 6,4 mg/kg.
6. WNIOSKI
Analizowane w laboratorium COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań opakowania i materiały opakowaniowe zawierające PET pochodzący z recyklingu uzyskały wyniki pozytywne w badaniach na zgodność z wymaganiami bezpieczeństwa zdrowotnego dla opakowań do żywności. W ocenie sensorycznej nie stwierdzono zmian smaku i zapachu w porównaniu z próbkami wzorcowymi, wartości migracji globalnej oraz migracji specyficznej kwasu tereftalowego i izoftalowego oraz glikolu mono- i dietylenowego były znacznie niższe od obowiązujących limitów. Analizowane opakowania i materiały opakowaniowe zawierające r-PET spełniały wymagania jakości zdrowotnej dla opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością i mogą być bez ograniczeń stosowane do pakowania produktów spożywczych. Warunkiem wykorzystania materiału pochodzącego z recyklingu do produkcji materiałów opakowaniowych i opakowań do żywności jest spełnienie wymagań Rozporządzenia (WE) Nr 282/2008 odnośnie bezpieczeństwa i kontroli procesów recyklingu. Wykorzystanie r-PET w produkcji nowych opakowań jest zgodne z przyszłościową koncepcją zamkniętych obiegów w gospodarce, gospodarce przyszłości, w której odpady nie istnieją, żadne surowce się nie marnują, a każdy produkt jest wykorzystany wielokrotnie.
Literatura:
[1] Skupińska G., Rynek PET zmienił się nie do poznania, „Chemia i Biznes” nr 2/2013, s. 57.
[2] Żakowska H., Systemy recyklingu odpadów opakowaniowych – wybrane problemy prawno-organizacyjne i ekonomiczne w Polsce, „Polimery” nr 9/2012, 57, s. 613-619.
[3] Żakowska H., Pogorzelska Z., Aspekty środowiskowe i jakość zdrowotna butelek PET z udziałem surowców z recyklingu, „Przemysł Fermentacyjny i Owocowo-Warzywny” nr 6/2011, s. 5-7.
[4] Producenci tworzyw na ekologicznej ścieżce, „Opakowanie” nr 8/2013, s. 60-62.
[5] Józefowicz M., PET z recyklingu w butelkach do napojów r-PET, „Źródło. Wody Mineralne i Napoje” nr 4/2010, s. 27-28.
[6] Żakowska H., Problemy wykorzystania PET z recyklingu, „Przemysł Fermentacyjny i Owocowo-Warzywny” nr 11-12/2010, s. 49-51.
[7] Franz R., Mauer A., Welle F., European survey on postconsumer poly (ethyleneterephthalate)(PET) materials to determine contamination level and maximum consumer exposure from food packages made from recycled PET, „Food Additives and Contamination” nr 21 (3)/2004, s. 265-286.
[8] Rozporządzenie (WE) Nr 1935/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27 października 2004 r. w sprawie materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
[9] Rozporządzenie Komisji (WE) Nr 282/2008 z dnia 27 marca 2008 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych pochodzących z recyklingu przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
[10] Rozporządzenie Komisji (UE) Nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością z dalszymi zmianami.
[11] Norma DIN 10955: 2004 Sensory analysis – Testing of packaging materials and packages for food products.
[12] Norma PN-EN 1186-1:2005 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Tworzywa sztuczne – Część 1. Przewodnik dotyczący wyboru warunków i metod badania migracji globalnej.
[13] Norma PN-EN 1186-3:2005 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Tworzywa sztuczne – Część 3. Metody badań migracji globalnej do wodnych płynów modelowych przez całkowite zanurzenie.
[14] Norma PN-EN 1186-5:2005 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Tworzywa sztuczne – Część 5. Metody badań migracji globalnej do wodnych płynów modelowych z zastosowaniem komory pomiarowej.
[15] Norma PN-EN 1186-7:2006 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Tworzywa sztuczne – Część 7. Metody badań migracji globalnej do wodnych płynów modelowych z zastosowaniem torebki.
[16] Norma PN-EN 1186-9:2006 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Tworzywa sztuczne – Część 9. Metody badań migracji globalnej do wodnych płynów modelowych przez napełnienie wyrobu.
[17] Norma PN-EN 13130-1:2006 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Substancje w tworzywach sztucznych podlegające ograniczeniom – Część 1. Przewodnik dotyczący metod badań migracji specyficznej substancji z tworzyw sztucznych do żywności i płynów modelowych żywności oraz oznaczanie tych substancji i wybór warunków kontaktu z płynami modelowymi.
[18] Norma PN-EN 13130-2:2007 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Substancje w tworzywach sztucznych podlegające ograniczeniom – Część 2. Oznaczanie kwasu tereftalowego w płynach modelowych imitujących żywność.
[19] Norma PN-EN 13130-7:2008 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Substancje w tworzywach sztucznych podlegające ograniczeniom – Część 7. Oznaczanie glikolu monoetylenowego i dietylenowego w płynach modelowych imitujących żywność.
[20] Fotek A., Mielniczuk Z., Badania zawartości aldehydu octowego w butelkach z PET oraz w wodzie mineralnej, przechowywanej w tych butelkach, „Opakowanie” nr 9/2010, s. 10-14.
[21] Fotek A., Oznaczanie zawartości aldehydu octowego w materiałach i wyrobach z poli(tereftalanu etylenu) przeznaczonych do kontaktu z żywnością, „Opakowanie” nr 6/2013, s. 68-73.
