W przemyśle opakowaniowym miejsce tradycyjnych materiałów opakowaniowych formowanych z petrochemicznych tworzyw sztucznych coraz częściej zajmują tworzywa biodegradowalne. Najbardziej znanym w sektorze opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością jest poli(kwas mlekowy) – poli-laktyd (PLA). Kwas mlekowy, monomer PLA, może być otrzymywany z surowców odnawialnych poprzez bakteryjną fermentację węglowodanów pochodzących z roślin, np.: kukurydzy, ziemniaków, trzciny cukrowej, buraków cukrowych, czy biomasy odpadowej. Właściwości polilaktydu są zbliżone do tych cechujących konwencjonalne petrochemiczne tworzywa sztuczne: polistyren (PS) czy politereftalan etylenu (PET). PLA to bezbarwny biopolimer charakteryzujący się: dużą sztywnością, odpornością na działanie tłuszczów, odpornością na promieniowanie UV, niską palnością oraz wydajnością dymu, jego powierzchnia jest gładka, łatwa do zadruku. Polilaktyd jest stosunkowo wysokobarierowy na przenikanie gazów tlenu, ditlenku węgla oraz pary wodnej. Pewną wadę PLA stanowią jego: kruchość, łatwość sorpcji wilgoci, a także możliwość degradacji podczas przetwórstwa [1-4]. Zmianę właściwości fizykomechanicznych i przetwórczych polilaktydu można uzyskać przez tworzenie kopolimerów PLA z innymi komonomerami lub kompozytów w postaci mieszanin polimerowych (blend). Wprowadzenie do PLA plastyfikatorów np. glikolu poli(oksyetylenowego) (PEG), glikolu polioksypropylenowego (PPG) lub ich kopolimerów wpływa na proces krystalizacji i plastyfikacji kompozycji i poprawia jej sprężystość [5-6]. Blendy polilaktydu z liniowym polietylenem niskiej gęstości (LLDPE) wykazują lepszą adhezję i wyższą udarność [7]. Mieszaniny PLA z niewielką ilością (do 20%) biopolimeru polihydroksyalkanianów (PHA) charakteryzują się lepszymi parametrami przetwórstwa oraz wyższą wytrzymałością na rozciąganie i udarnością niż czysty polilaktyd [8-9].
Dodatek nanonapełniaczy wpływa m.in. na: poprawę właściwości mechanicznych, termodynamiczną stabilność, przebieg procesu krystalizacji, jak również właściwości barierowe gazów, palność materiałów, zwiększenie temperatury mięknienia.
Główne czynniki, od których zależy stopień modyfikacji polimeru, to m. in.: rodzaj i reaktywność grup funkcyjnych napełniaczy, siła i rodzaj oddziaływań na granicy faz zastosowanych materiałów, stężenie napełniacza w polimerze, wymiar i kształt cząstek modyfikatora [10]. W Centrum Bioimmobilizacji i Innowacyjnych Materiałów Opakowaniowych oraz COBRO – Instytucie Badawczym Opakowań w ramach międzynarodowego projek-
tu pt. Materiały opakowaniowe do żywności o selektywnej przepuszczalności tlenu i ditlenku węgla (O2/CO2) o akronimie SelectPerm prowadzone są prace nad opracowaniem innowacyjnego opakowania dla oddychających produktów spożywczych. Prezentowane badania obejmowały modyfikację granulatu polilaktydu w celu otrzymania folii o zwiększonej przenikalności tlenu oraz ditlenku węgla, a następnie tacek zapewniających większą wymianę obu gazów pomiędzy pakowanym produktem a otoczeniem w stosunku do niemodyfikowanego materiału.
Warzywa i owoce mało przetworzone (WOMP, ang. fresh cut products) otrzymywane są poprzez oczyszczenie surowca, a następnie usunięcie jego części niejadalnych i rozdrobnienie [11-12]. W ostatnich latach można zaobserwować wzrost popularności tego typu żywności wśród nowoczesnych społeczeństw, co wynika z stylu życia konsumentów oraz posiadanej przez nich wiedzy na temat wpływu odżywiania na kondycję fizyczną i zdrowie człowieka [11].
Podczas przechowywania świeżych warzyw i owoców zachodzą procesy życiowe, tj.: transpiracja, oddychanie, biosynteza etanolu, dojrzewanie. Najczęściej krojone owoce i warzywa pakowane są na tackach owiniętych folią lub w woreczki z tworzywa sztucznego, a w celu przedłużenia ich trwałości zaleca się stosowanie modyfikowanej atmosfery zawierającej 1-5% tlenu oraz 5-10% ditlenku węgla (uzupełnionej azotem) [12]. Taki skład atmosfery wpływa m.in. na spowolnienie procesów fizjologicznych i biochemicznych zachodzących w tkance owoców i warzyw. Obniżona zawartość tlenu przyczynia się do zahamowania wzrostu mikroorganizmów tlenowych, natomiast rozwoju bakterii beztlenowych (np. Clostridium botulinum) unika się, zachowując co najmniej 0,5-procentowe stężenie tlenu [11-13]. Oddychanie warzyw i owoców, jak również dyfuzja gazów przez folię opakowaniową mają wpływ na zmianę składu atmosfery wewnątrz opakowania, w wyniku czego istnieje ryzyko wystąpienia warunków beztlenowych i związanych z nimi procesów fermentacyjnych [12]. W celu zwiększenia wymiany gazowej stosowane są niekiedy mikroperforacje o średnicy 50-200 µm [11, 14].
Jedną z nowszych tendencji w metodach pakowania mało przetworzonych warzyw i owoców jest stosowanie materiałów charakteryzujących się odpowiednią przenikalnością gazów, dobraną do aktywności fizjologicznej pakowanego produktu, co pozwala na otrzymanie tzw. równowagowej atmosfery modyfikowanej (EMA, ang. Equilibrum-Modified Atmosphere). Metoda ta stanowiła punkt wyjścia prezentowanych badań, w których kryteria w zakresie zapotrzebowania na tlen i ditlenek węgla wewnątrz opakowania były wyznaczone przez Instytut Fraunhofera IVV z Niemiec, jednego z partnerów projektu SelectPerm, na podstawie danych literaturowych oraz wyników symulacji komputerowych [15]. Opakowanie z polilaktydu charakteryzuje się zbyt dużą barierowością i nie może zapewnić odpowiedniego środowiska podczas przechowywania żywności świeżej, oddychającej [16]. Badania nad nowym materiałem ukierunkowane były na opracowanie blendy wykazującej wyższą przenikalność gazów tlenu i ditlenku węgla niż czysty polilaktyd, charakteryzującej się dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi i zdolnością do zgrzewania. Dla wytypowanych kompozytów przeprowadzono ocenę jakości zdrowotnej zgodnie z wymaganiami Rozporządzenia (WE) Nr 1935/2004 [17].
Materiał do badań
Modyfikowano komercyjny polilaktyd PLA Ingeo Biopolymer 4043D wyprodukowany przez NatureWorks LLC, USA. Blendę dwuskładnikową PLA wykonano z dodatkiem polihydroksyalkanianów PHA EM 5400A produkcji Shenzhen Ecomann Biotechnology Co, Ltd, Chiny, przygotowano mieszaniny o różnym składzie: 87,5% PLA + 12,5% PHA oraz 75,0% PLA + 25,0% PHA. Ponieważ oba biopolimery PLA i PHA charakteryzują się zbliżoną dużą polarnością, nie stosowano kompatybilizatorów.
Wykonano kompozycje polilaktydu PLA Ingeo Biopolymer 4043D z różnymi napełniaczami mineralnymi. Do PLA wprowadzono 10% zawartość napełniaczy, tj.: bentonit Cloisite Na+ (Byk Chemie GmbH, Niemcy), kaolin KOP (Surmin-Kaolin, Polska), mikro talk IT Extra (Mondo Minerals B. V, Holandia) oraz 5% ditlenek tytanu (TiO2, rutyl) Tytanpol R-001 (Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S. A., Polska). Ilość TiO2 w układzie została zmniejszona ze względu na jego dużą twardość (dla rutylu twardość wynosi 6-7 w skali Mohsa) [18].
Próbki do badań kompozytów PLA przygotowano w następujących etapach: wytłaczanie granulatu, wylewanie folii cast oraz termoformowanie opakowań jednostkowych (tacek). Dla poszczególnych kompozytów polilaktydu w kolejnych etapach przetwarzania zastosowano indywidualny reżim temperaturowy.
Regranulacja PLA
Granulaty kompozytów PLA wykonano w wytłaczarce dwuślimakowej Typ LTE 20-40 (Labtech Engineering Co., Ltd., Tajlandia).
Ze względu na różnice w temperaturze topnienia, podczas regranulacji PLA z PHA temperatura procesu była zmniejszana wraz ze wzrostem zawartości polihydroksyalkanianów.
Regranulację przeprowadzono w temperaturze: 145-175°C dla blend zawierających 12,5% PHA oraz 145-165°C dla 25% zawartości PHA.
Temperatura regranulacji PLA z wypełniaczami mineralnymi wynosiła 155-180°C.
Wylewanie folii z otrzymanych granulatów
Folie cast z polilaktydu PLA Ingeo Biopolymer 4043D i jego kompozytów otrzymano z zastosowaniem linii do wytłaczania folii wylewanej na chłodzony walec typ LCR-300 CoEx (Labtech Engineering Co., Ltd., Tajlandia). W tab. 1. podano temperatury wytłaczarki i głowicy zastosowane w procesie wytwarzania folii dla poszczególnych materiałów.
Formowanie opakowań
Z otrzymanych folii formowano tacki w formierce próżniowej FP 10, wykonanej przez Zemat Technology Group Sp. z o.o., Polska, na zlecenie Centrum Bioimmobilizacji i Innowacyjnych Materiałów Opakowaniowych. Podczas formowania tacek z czystego PLA oraz PLA z dodatkiem PHA, bentonitu i kaolinu folie ogrzewane były w temperaturze 200°C przez 12,5-15 sekund, natomiast dla blend zawierających mikro talk oraz ditlenek tytanu zastosowano temperaturę 250°C (czas ogrzewania 12,5 s).
Metodyka badań
Badania przenikalności tlenu i ditlenku węgla wykonano dla folii cast z modyfikowanego i niemodyfikowanego polilaktydu o grubości ok. 300 µm.
Przenikalność tlenu oznaczano zgodnie z normą ASTM F 1927-14 przy użyciu aparatu Ox-Tran 2/20, przenikalność ditlenku węgla wg ASTM F 2476-13, stosując aparat Permatran C-4/41 [19-20]. Oznaczenia przenikalności tlenu i ditlenku węgla prowadzono w stałej temperaturze 23°C i wilgotności względnej 0%.
Badania migracji globalnej oraz ocenę sensoryczną wykonano dla tacek termoformowanych z czystego polilaktydu i jego kompozytów z PHA oraz bentonitem.
Badania migracji globalnej przeprowadzono zgodnie z wymaganiami Rozporządzenia Komisji (UE) Nr 10/2011 oraz normami PN-EN 1186-1:2005 i PN-EN 1186-9:2006 [21-23].
W badaniach zastosowano następujące płyny modelowe żywności: 10% etanol, 3% kwas octowy, 95% etanol, migrację globalną prowadzono w warunkach kontaktu: czas 10 dni, temperatura 20°C ± 1°C. Ocenę sensoryczną tacek wykonano zgonie z normą DIN 10955: 2004, stosując wodę jako substancję wzorcową w warunkach kontaktu: czas 10 dni, temperatura 20°C ± 1°C [24].
Wyniki i dyskusja
Wyniki badania przenikalności tlenu i ditlenku węgla folii wykonanych z polilaktydu oraz jego mieszanin z PHA oraz napełniaczami mineralnymi zamieszczono w tab. 2. Wprowadzenie do PLA biopolimeru PHA lub napełniaczy mineralnych w różnym stopniu zmienia właściwości barierowe PLA. Blendy zawierające 12,5% PHA i 78,5% PLA wykazują nieznacznie wyższe wartości przenikalności gazów niż niemodyfikowany PLA, blenda 25% PHA+75% PLA posiada jednak wyraźnie wyższą barierowość. Dodatek 5% ditlenku tytanu, 10% mikro talku czy kaolinu do PLA wpływa na obniżenie przenikalności gazów. Zdecydowanie najwyższą przenikalnością tlenu i ditlenku węgla charakteryzuje się mieszanina zawierająca 10% bentonitu, wartości przenikalności gazów są tu wielokrotnie wyższe niż dla niemodyfikowanego biopolimeru.
Wyniki oceny jakości zdrowotnej tacek wykonanych z PLA i jego kompozytów z dodatkiem PHA oraz bentonitu przedstawiono w tab. 3. (wyniki migracji globalnej) oraz tab. 4. (wyniki oceny sensorycznej). Stwierdzono, że poziom migracji globalnej z analizowanych tacek do zastosowanych płynów modelowych jest znacznie poniżej dopuszczonego limitu migracji globalnej, który wynosi 10 mg/dm2.
W badaniu natężenia smaku i zapachu wody (stosowanej jako substancja wzorcowa w badaniu ogranoleptycznym tacek) panel sensoryczny ocenił zmiany wg znormalizowanej skali oceny jako niewyczuwalne „0” lub ledwo wyczuwalne (trudne do zdefiniowania) „1”.
Stwierdzono różnice w ocenie wizualnej tacek formowanych z czystego polilaktydu oraz PLA modyfikowanego. Tacki wykonane z czystego polilaktydu oraz blendy zawierającej 12,5% PHA są transparentne, błyszczące i bezbarwne, tacki z kompozytów PLA zawierających większą ilość PHA oraz napełniacze mineralne są mniej przezroczyste, bardziej matowe, natomiast tacka zawierająca dwutlenek tytanu jest nieprzezroczysta, koloru białego (rys. 1.).
Wnioski
Krojone świeże owoce i warzywa wymagają opakowań o kontrolowanej przenikalności gazów, która pozwoli na zachowanie wewnętrznej optymalnej atmosfery opakowania na stałym poziomie. Przenikalność gazów może być regulowana poprzez dodatek napełniaczy mineralnych do polilaktydu. Szczególnie korzystne właściwości zaobserwowano dla folii z polilaktydu, która zawiera 10% dodatek bentonitu. Przenikalność tlenu i ditlenku węgla dla tej folii jest znacząco wyższa niż dla materiałów z niemodyfikowanego biopolimeru. Modyfikowane folie charakteryzują się odpowiednią sztywnością do formowania opakowań, jednakże ze względu na brak transparentności folii zawierającej wypełniacze konieczne jest zastosowanie wieczka z niemodyfikowanego polimeru lub blendy polimerowej.
Literatura
[1] Foltynowicz Z., P. Jakubiak. 2002. Poli(kwas mlekowy) – biodegradowalny polimer otrzymany z surowców roślinnych. Polimery 47, 769-774.
[2] Gołębiewski J., E. Gibas, R. Malinowski. 2008. Wybrane polimery biodegradowalne – otrzymywanie, właściwości, zastosowanie. Polimery 53, 11-12, 799-807.
[3] Maślanka S., M. Siołek, Ł. Hamryszak, D. Łopot. 2014. Zastosowanie odpadów z przemysłu mleczarskiego do produkcji polimerów biodegradowalnych, Chemik 8, 703-70.
[4] Żakowska H. 2006. Opakowania żywności z polilaktydu (PLA). Przemysł spożywczy 60, 8, 86-89.
[5] Gałęski A., E. Piórkowska, M. Pluta, Z. Kukliński, R. Masirek. 2005. Modyfikacja fizycznych własności polilaktydu. Polimery 50,7-8, 562-569.
[6] Kowalczyk M., M. Pluta, E. Piórkowska, N. Krasnikova. 2012. Plasticization of polylactide with block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. J. Appl. Polym. Sci. 125, 6, 4292-4301.
[7] Anderson K., S. Lim, M. Hillmyer. 2003. Toughening of polylactide by melt blending with linear low-density polyethylene. Polym. Sci. 89,14, 3757-3768.
[8] Loureiro N., J. Esteves, J. Viana, S. Ghosh. 2015. Mechanical characterization of polyhydroxyalkanoate and poly(lactic acid) blends. J. of Thermoplastic Composite Materials 28,2, 9-24.
[9] Malinowski R., M. Żenkiewicz, S. Richert. Niektóre właściwości modyfikowanego polilaktydu [www.kompozyty.polsl.pl].
[10] Florjańczyk Z., M. Dębowski, E. Chwojnowska, K. Łokaj, J. Ostrowska. 2009. Polimery syntetyczne i naturalne w nowoczesnych materiałach polimerowych. Polimery 10, 611-625.
[11] Czapski J. 2007. Trendy w technologii aktywnych opakowań żywności ze szczególnym uwzględnieniem produktów owocowo-warzywnych. Przemysł Fermentacyjny i Owocowo-Warzywny 10, 36-38.
[12] Radziejewska-Kubzdela E., R. Biegańska-Marecik. 2009. Pakowanie mało przetworzonych owoców w atmosferze modyfikowanej. Przemysł Spożywczy 6, 30-33.
[13] Idaszewska N., K. Bieńczak, A. Drabicka. 2014. Wpływ warunków przechowywania na dojrzewanie pomidorów. Inż. Ap. Chem. 53, 6, 414-415.
[14] Ucherek M. 2004. Opakowalnictwo owoców i warzyw (1) Aktualne tendencje rozwoju systemów pakowania owoców i warzyw. Przemysł Fermentacyjny i Owocowo-Warzywny 3, 21-22.
[15] Kaczmarczyk M., A. Kaszuba, J. Frydrych. 2015. Materiały opakowaniowe o kontrolowanej barierowości Projekt SelectPerm Materiały opakowaniowe o selektywnej przepuszczalności tlenu i ditlenku węgla (O2/CO2). Opakowanie 4, 84-87.
[16] Frydrych J., M. Kaczmarczyk, A. Kaszuba, A. Mężykowska, A. Romanowska-Osuch. 2015. Materiały opakowaniowe z tworzyw biodegradowalnych o selektywnej przenikalności gazów. Opakowanie 11, 65-68.
[17] Rozporządzenie (WE) Nr 1935/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27 października 2004 r. W sprawie materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością oraz uchylające dyrektywy 80/590/EWG i 89/109/EWG.
[18] Jakucewicz S. 2001. Farby drukowe. Wrocław: Michael Huber Polska sp. z o.o. Wyd. I. 11.
[19] ASTM F 1927-14 Standard Test Method for Determination of Oxygen Gas Transmission Rate, Permeability and Permeance at Controlled Relative Humidity Through Barrier Materials Using a Coulometric Detector.
[20] Norma ASTM F 2476-13 Standard Test Method for the Determination of Carbon Dioxide Gas Transmission Rate (CO2TR) Through Barrier Materials Using An Infrared Detector.
[21] Rozporządzenie Komisji (UE) Nr 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością i jego późniejszymi zmianami do 2015/174
[22] Norma PN-EN 1186-1:2005 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Tworzywa sztuczne – Część 1. Przewodnik dotyczący wyboru warunków i metod badania migracji globalnej
[23] Norma PN-EN 1186-9:2006 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi – Tworzywa sztuczne – Część 9. Metody badań migracji globalnej do wodnych płynów modelowych przez napełnienie wyrobu.
[24] Norma DIN 10955:2004 Sensory analysis – Testing of packaging materials and packages for food products.
Praca jest realizowana w ramach inicjatywy CORNET 7/16/2014 i finansowana przez NCBiR
