1. Wstęp
Opakowania, obecne we wszystkich dziedzinach gospodarki, stanowią istotny element produktu. Chronią wyrób przed działaniem czynników zewnętrznych, zabezpieczają jego wartość użytkową, a także zwracają uwagę potencjalnych nabywców, zachęcając w ten sposób do zakupu. Rosnące w ostatnich latach zużycie opakowań – zarówno w Polsce, jak też w całej Europie – sprawia, iż powstające z nich odpady stanowią znaczącą część całego strumienia odpadów z gospodarstw domowych [1]. Niezależnie od tych ostatnich, znaczna masa odpadów opakowaniowych powstaje w przemyśle, usługach oraz handlu. Istotny udział w rynku opakowań w Polsce, ale również na świecie mają opakowania z tworzyw sztucznych [2], które stały się nieodzowne w codziennym życiu. Według danych COBRO [3], [4], w ciągu kilku ubiegłych lat wzrost zużycia opakowań z tworzyw sztucznych wynosił średnio 4–6% rocznie.
Powszechne stosowanie tworzyw sztucznych niemal we wszystkich dziedzinach gospodarki i życia codziennego wynika przede wszystkim z ich zalet: odporności na działanie czynników chemicznych, małego ciężaru właściwego, łatwości przetwarzania oraz barwienia, a także estetycznego wyglądu [5]. W wyniku rozwoju technologii oraz stosowania innowacyjnych materiałów powstają wyroby nowej generacji, zaś przemysł tworzyw sztucznych jest obecnie jedną z najszybciej rozwijających się dziedzin gospodarki. Jednocześnie coraz większego znaczenia nabierają związane z opakowaniami kwestie ekologiczne – rodzaj surowców i ich wpływ na środowisko, zużycie energii, sposób transportu opakowań oraz składowanie, usuwanie lub wprowadzanie materiałów opakowaniowych do ponownego obrotu.
Podkreślić należy fakt, iż podczas użytkowania, zwłaszcza w warunkach naturalnych, opakowania podlegają niszczeniu, tracąc swoje właściwości. Istotna jest więc jak najbardziej szczegółowa wiedza o materiałach, z jakich powstają. Badania tworzyw sztucznych pozwalają określić m.in. ich: trwałość, wytrzymałość mechaniczną, bezpieczeństwo stosowania, degradowalność oraz decydują o możliwości zastosowania tworzywa. Wykorzystuje się w nich metody zapożyczone z rozmaitych dziedzin chemii fizycznej, chemii analitycznej, inżynierii materiałowej i fizyki [5].
Najważniejsze wymieniane w literaturze badania, jakim poddane zostają tworzywa użytkowe i nowe materiały polimerowe, to:
n badania właściwości fizycznych, np.: gęstości, porowatości, rozpuszczalności, wilgotności, nasiąkliwości;
n badania własności mechanicznych, np.: wytrzymałości podczas rozciągania, ściskania, zginania, stopnia ścieralności, wytrzymałości zmęczeniowej;
n badania odporności na czynniki chemiczne i klimatyczne, np.: odporności korozyjnej, procesu starzenia tworzywa;
n badania właściwości cieplnych i palności, np.: wyznaczanie temperatury zeszklenia i płynięcia, badanie odporności cieplnej, badanie zapalności, badanie zmian tworzywa podczas długotrwałego ogrzewania;
n badania właściwości elektrycznych, np.: wyznaczanie oporu elektrycznego, odporności na łuk elektryczny, pomiar elektrostatycznego ładowania się tworzywa;
n badania fizykochemiczne, np.: wyznaczanie lepkości, masy cząsteczkowej, oznaczanie współczynnika przepuszczania światła i stopnia zamglenia, oznaczanie stopnia krystaliczności, składu tworzywa za pomocą spektroskopii IR, spektroskopii UV/VIS [5].
Opakowaniowe materiały polimerowe, które w różnych zastosowaniach poddawane są działaniu czynników atmosferycznych, winny odznaczać się dobrymi własnościami mechanicznymi, chemicznymi, fizycznymi, a także zachować walory estetyczne przez cały czas użytkowania. Stąd tak ważne jest poznanie wpływu, jaki na ich wytrzymałość, wygląd zewnętrzny i funkcjonalność wywierają: promieniowanie słoneczne, temperatura, wilgotność powietrza oraz woda [6]. Badanie materiałów w okresie oddziaływania parametrów środowiskowych, a także określanie stopnia ich starzenia się na skutek działania tych parametrów pozwala wykryć wczesne stadia degradacji, stając się źródłem cennych informacji, które winny być uwzględniane podczas projektowania i konstruowania wyrobów [6].
Rzeczywiste rozpoznanie procesów starzenia się materiałów polimerowych pod wpływem warunków naturalnych oraz udokumentowana ocena tego zjawiska są procesem długotrwałym. Dlatego też kluczowe staje się poznanie wpływu środowiska na materiały w warunkach w pełni kontrolowanych i odtwarzalnych, dających możliwość oceny oddziaływania na poszczególne parametry tworzywa, takie jak wygląd (barwa, połysk) czy zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej – a tym samym na obniżenie funkcjonalności. Powyższe efekty, będące wynikiem zachodzącego procesu degradacji, są pierwszą oznaką tego, iż materiał może nie być w pełni zdolny do pełnienia przewidzianej dla niego funkcji, a dalsze użytkowanie wiąże się z niebezpieczeństwem [6].
2. Proces starzenia tworzyw sztucznych
Starzenie w warunkach atmosferycznych przedstawić można jako negatywną reakcję materiału na warunki klimatyczne [7]. Przyspieszone, laboratoryjne starzenie ma na celu prognozowanie zmian własności materiałów polimerowych poddanych długotrwałemu działaniu warunków atmosferycznych. Prowadzenie badań w laboratorium pozwala na dokładne określenie niszczącego działania konkretnego czynnika atmosferycznego. W odniesieniu do materiałów polimerowych, do najistotniejszych procesów destrukcyjnych należą termo- i fotodegradacja. Reakcje te zachodzą najczęściej jednocześnie i są zdeterminowane przez rozmaite czynniki, takie jak: rodzaj polimeru, obecność zanieczyszczeń, wypełniaczy, dodatków i barwników oraz rodzaj wytworzonych z nich wyrobów (folie, elementy grubościenne) [5].
Reakcje fotochemiczne zachodzące pod wpływem fotonów ultrafioletowego promieniowania słonecznego i tlenu atmosferycznego powodują pękanie wiązań chemicznych, w wyniku czego następuje rozpad łańcuchów makrocząsteczek. Występujące w cząsteczkach nieprężenia wewnętrzne mogą dodatkowo przyspieszać reakcje chemiczne. Degradacja materiału polimerowego jest rozpoznawalna przede wszystkim poprzez zmiany w wyglądzie, a następnie zmiany we własnościach mechanicznych. Zmiana barwy, wzrost kruchości, utrata połysku, a także spękanie powierzchni sprawiają, że wyrób polimerowy staje się niezdatny do dalszego użytkowania.
Warto podkreślić, iż odmienność warunków naturalnych od laboratoryjnych (zmienność natężenia promieniowania UV związana z występowaniem w warunkach naturalnych chmur, zmienny czas zraszania i wahania wilgotności oraz zmienne temperatury, a także obecność wiatru) sprawia, iż ekspozycja laboratoryjna nie w pełni odzwierciedla uwarunkowania środowiska naturalnego. W środowisku chemicznie agresywnym dla materiałów polimerowych występować mogą: pękanie łańcuchów polimerowych, reakcje sieciowania i powstawanie nowych ugrupowań funkcyjnych w cząsteczkach [5].
W literaturze przedmiotu wymienia się trzy podstawowe procesy niszczenia łańcuchów polimerowych prowadzące do zmniejszenia masy cząsteczkowej polimerów: depolimeryzacja, destrukcja i degradacja [8]. Degradacja to proces zmian strukturalnych, powodujących pogorszenie pierwotnych własności użytkowych, Zmiany te mogą być wynikiem przemian fizycznych lub chemicznych, zachodzących w tworzywach polimerowych pod wpływem długotrwałego działania czynników zewnętrznych, takich jak: ciepło, tlen, promieniowania (świetlne, wysokoenergetyczne, UV), substancje chemiczne, a także woda i para wodna oraz naprężenia mechaniczne, a w szczególności powtarzalne naprężenia dynamiczne, prowadzące do zmęczenia materiału [9], [10]. Degradacja polimerów powoduje przeważnie nieodwracalne zmiany będące wynikiem różnych reakcji chemicznych zmniejszających wytrzymałość i zmieniających parametry wyrobów polimerowych, zaś w skrajnych przypadkach może doprowadzić do ich prz
edwczesnej destrukcji [11].
Czynniki najczęściej współdziałają z innymi podobnymi i wzmacniają ich wpływ, obserwuje się również interakcje pomiędzy poszczególnymi bodźcami, przykładowo ciepło powoduje przyspieszenie degradacji zmęczeniowej, natomiast naprężenia wewnętrzne wzmacniają i pogłębiają degradację cieplną. Istotnym dla procesów starzenia aspektem jest również środowisko, w jakim zachodzą – szczególnie agresywne środowisko, wpływające na przyspieszenie degradacji cieplnej czy zmęczenie tworzyw sztucznych. W praktyce spotyka się różne kombinacje czynników degradacyjnych.
Polimerowe materiały opakowaniowe stosowane jako opakowania bezpośrednie do kosmetyków, chemii gospodarczej czy nawet artykułów spożywczych są dodatkowo narażone na możliwość penetracji od wewnątrz związkami produktu oraz jednoczesne działanie naprężeń mechanicznych, promieniowania (także UV) czy temperatury. Degradacja przebiegająca w naturalnych warunkach klimatycznych podlega równoczesnemu odziaływaniu tylu zmiennych w czasie czynników (np. różnice temperatury i promieniowania między dniem a nocą), iż najczęściej trudno wskazać, który z nich ma dominujący wpływ, działają bowiem jednocześnie i synergicznie [12], [13].
Degradacja tworzyw sztucznych jest powszechnie analizowana na podstawie zmian w budowie cząsteczkowej, polegających przeważnie na zmniejszeniu masy cząsteczkowej polimeru oraz siły wiązań grup bocznych. W początkowych etapach procesów degradacji czynniki degradujące mogą niekiedy wpływać na chwilową poprawę pewnych własności polimeru m.in. poprzez lepsze usieciowanie jego struktury. W późniejszych fazach następują jednak powrót do parametrów pierwotnych oraz dalsze pogorszenie analizowanych właściwości [14].
Zmiany strukturalne w polimerze mogą być wynikiem przemian chemicznych lub fizycznych zachodzących podczas wszystkich procesów cyklu życia: od przetwarzania poprzez magazynowania aż do eksploatacji [15]. Degradacja polimeru powoduje niekorzystne zmiany jego własności, a w przypadku barwionych wyrobów jedną z pierwszych tego oznak jest często zmiana barwy czy połysku. Należy podkreślić, iż zmiany takie nie przebiegają równomiernie dla wszystkich kolorów. Powszechnie do zwiększenia wytrzymałości na czynniki degradujące stosowane są różne metody modyfikacji polimerów, zarówno chemiczne, jak i fizyczne. Jedna z podstawowych to modyfikowanie składu surowcowego polimeru już na etapie jego produkcji poprzez dodanie np. stabilizatorów, antyutleniaczy, absorberów UV. Stosowane są również lakiery o podwyższonej odporności, mogące poprawić parametry wyrobu.
Ze względu na fakt, iż proces zmian strukturalnych zachodzących w polimerze pod wpływem długotrwałego działania negatywnych czynników zewnętrznych, prowadzący do pogorszenia się jego właściwości użytkowych, przebiega bardzo wolno, do jego szybkiego, skutecznego badania wykorzystano metodę przyspieszonego starzenia. Aby poznać i zrozumieć sposób, w jaki warunki środowiskowe negatywnie wpływają na materiał, w odpowiedni sposób przygotowano, a następnie wykonano badania przyspieszonego starzenia materiału w warunkach laboratoryjnych. Miały one na celu określenie wpływu środowiska degradującego, w szczególności promieniowania UV, zbliżonego do występującego w warunkach naturalnych, na wytrzymałość polietylenu.
3. Badania przyspieszonego starzenia: użyta aparatura
Optymalnym narzędziem symulującym warunki środowiskowe jest komora klimatyczna, w której przy zastosowaniu odpowiedniego programu, można odtworzyć warunki zbliżone do panujących w przyrodzie, jak również sytuacje ekstremalne. Dzięki swojej budowie jest ona odpowiednim narzędziem do testowania wyrobów, w tym opakowań, w określonych warunkach wilgotności. Odwzorowuje: narażenia na korozje, degradacje, szybsze starzenie się oraz inne aspekty jak zmiana barwy, połysku czy utrata koloru.
Przedstawione prace były realizowane w COBRO – Instytucie Badawczym Opakowań. Badania odporności tworzyw na działanie światła (promieniowanie UV) prowadzono przy użyciu Xenotestu – komory wyposażonej w mocne źródło światła, w której naturalne procesy przyspieszane są wielokrotnie.
XXI wiek daje producentom coraz doskonalsze narzędzia służące zapewnieniu maksymalnej jakości wyrobów przy obniżeniu kosztów oraz czasu trwania testów i badań. Takim nowoczesnym, uniwersalnym urządzeniem do badań starzeniowych różnych materiałów, dającym możliwość przeprowadzania testów zgodnie z wymaganiami międzynarodowych norm, jest właśnie komora do przyspieszonych badań starzeniowych z lampą ksenonową.
Poprzez zastosowanie odpowiednich filtrów optycznych można symulować naturalne światło słoneczne na zewnątrz i wewnątrz pomieszczeń, przy jednoczesnym opcjonalnym zastosowaniu systemu zraszania oraz kontroli wilgotności. Dzięki temu możliwe stają się przeprowadzenie przyspieszonych badań starzeniowych zarówno materiałów opakowaniowych, jak też gotowych opakowań, a także porównanie i analiza wyników badań wpływu zastosowanych dodatków modyfikujących na parametry materiałów i opakowań, zarówno wytrzymałościowych, jak również innych (wybarwienia, odkształcenia, degradacja).
Do przeprowadzania badań starzeniowych wykorzystano Aparat Suntest XXL+, w którym w odróżnieniu od Xenotestów i Wezerometrów, badane próbki (rys. 1.) umieszczane są na płaskim stoliku, a nie w obracającym się wokół źródła światła koszu. Takie rozwiązanie pozwala na jednoczesną ekspozycję próbek o łącznej powierzchni ponad 3000 cm2, a także na testowanie próbek o dużych rozmiarach. Źródłem światła są tu trzy palniki ksenonowe chłodzone powietrzem, umieszczone w górnej części komory roboczej. Badania wytrzymałościowe wykonane zostały na urządzeniu Instron 5544, które pozwala na wykonywanie wyjątkowo precyzyjnych pomiarów.
Starzenie próbek prowadzono w następujących warunkach, dobranych zgodnie z normą Tworzywa sztuczne – Metody ekspozycji na laboratoryjne źródła światła – Część 3: Lampy fluorescencyjne UV [18]:
n temperatura czarnego standardu BST (ang. Black Standard Termometer) wynosiła 60±3 °C, a temperatura w komorze 38±3°C; temperatura czarnego standardu BST podawana jest z czujnika zamontowanego do czarnej milimetrowej płytki wykonanej ze stali nierdzewnej powleczonej odporną na starzenie warstwa ochronną;
n zastosowano natężenie promieniowania o długości fali 340 nm: 0,51 ±0,02 W/m;
n wilgotność względna wynosiła 50±10%.
W oparciu o teoretyczne obliczenia stwierdzić można, iż naświetlanie przez 133,4h odpowiada w sposób przybliżony rocznej ekspozycji w środowisku naturalnym.
Zastosowano następujące czasy starzenia (naświetlania) próbek:
n 120h – dla próbek nr: 1, 2, 3;
n 240h – dla próbek nr: 1, 2, 3;
n 500h – dla próbek nr: 1, 2, 3.
Do badań wybrano opakowania (tuby) jednowarstwowe, wykonane z powszechnie stosowanego materiału opakowaniowego: polietylenu. Aby możliwe było poddanie wyników dokładnej analizie, badane tuby miały bardzo zbliżony skład polimerów, różniący się jedynie dodatkami (tab. 1.). Była to mieszanina polietylenu małej i dużej gęstości, bez dodatków lub z zastosowanym składnikiem modyfikującym (lakier lub absorbent UV).
Próbki zostały umieszczone płasko w komorze, w specjalnie przygotowanym uchwycie, który uniemożliwiał ich przemieszczanie się w trakcie badań i jednocześnie gwarantował prawidłowe naświetlanie. Po określonym czasie naświetlania próbki były wyjmowane z komory i przygotowywane do badań mechanicznych, w tym klimatyzacji, zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 527-1 Oznaczanie właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu i dokumentów powiązanych. Każde badanie mechaniczne wykonano na 3 próbkach (o ile to było możliwe z uwagi na degradację materiału po naświetlaniu).
W tab. 2-4. przedstawiono wartości wytrzymałości na rozciąganie, określonej
stosunkiem siły powodującej rozerwanie próbki do jej pola przekroju początkowego procesu. Dla wszystkich próbek zaobserwowano zmiany w zakresie ich wytrzymałości na rozciąganie.
Wyniki średnie w układzie punktowym przedstawiono na wykr. 1.-4. Na wykresach przedstawione zostało porównanie kompozycji mono LD 70% / 30% HD bez udziału dodatków, lakierowanej oraz z 4% filtrem UV, wykonanych technologią mono, jako jednowarstwowe opakowanie.
Zaobserwowano proces zachodzących w polimerze zmian strukturalnych pod wpływem długotrwałego działania negatywnych czynników zewnętrznych, prowadzący do pogorszenia się jego właściwości użytkowych. Do określenia wpływu degradacji materiału na wytrzymałość wykonano badania wydłużenia na maszynie Instron 5544.
4. Podsumowanie
Dla badanej kombinacji wyraźnie gorsze wyniki można zauważyć w przypadku opakowania wykonanego z wykorzystaniem lakierów. Opakowania z dodatkiem UV zachowują zaś najbardziej stabilne parametry wytrzymałościowe. Dla kombinacji z dodatkiem filtra (blokera UV) udało się wykonać badania wytrzymałościowe próbek przy ekspozycji 500h (rys. 2.), co potwierdza zmniejszenie degradacji materiału wynikającej z promieniowania UV.
Wykonane badania wykazały, iż lakierowane tuby charakteryzowały się najmniejszymi właściwościami wytrzymałościowymi, a procesy degradacyjne, przejawiające się zmniejszeniem badanych parametrów wydłużenia względnego i naprężenia zrywającego, były w ich przypadku najszybsze. Zastosowany lakier stanowił dodatkowy czynnik degradacyjny, przyspieszający utratę parametrów wytrzymałościowych tego materiału w stosunku do wyrobów nielakierowanych.
Problematyka negatywnego wpływu środowiska na trwałość polimerów jest obecnie przedmiotem zainteresowania wielu naukowych i przemysłowych ośrodków badawczych na całym świecie. Materiały polimerowe winny odznaczać się dobrymi własnościami mechanicznymi, chemicznymi, fizycznymi i estetycznymi przez cały okres ich użytkowania, dlatego też istotnym zagadnieniem w całym dotyczącym ich procesie badawczym jest poznanie zjawiska degradacji polimerów i materiałów polimerowych oraz wszelkich czynników mających wpływ na przebieg tego zjawiska. n
Literatura
[1] Nowakowski K., Opakowania pod kontrolą, „Przegląd piekarski i cukierniczy” nr 11/2007.
[2] PlasticsEurope: Tworzywa sztuczne – Fakty 2012. Analiza produkcji, zapotrzebowania oraz odzysku tworzyw sztucznych w Europie w roku 2011, PlasticsEurope, październik 2012.
[3] Czerniawski B., Stan aktualny, perspektywy i prognoza rozwoju branży opakowań z tworzyw sztucznych, COBRO, Warszawa, grudzień 2004.
[4] Czerniawski B., Opracowanie własne wykonane w ramach udziału w realizacji Projektu Kluczowego – akronim MARGEN – Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka, Priorytet 1, Działanie 1.3, COBRO, Warszawa, lipiec 2012.
[5] Megiel E., Kaim A., Wybrane metody fizykochemiczne badania polimerów, Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, Zakład Technologii Chemicznej, [http://www.chem.uw.edu. pl/people/EMegiel/nowemat/ins11. pdf], dostęp: kwiecień 2014.
[6] Brzozowska-Stanuch A., Babiej S., Sarna E., Maślanka M., Wpływ promieniowania UV na właściwości poliamidu PA6 – Metody starzenia materiałów polimerowych [http://www. composites.polsl. pl/article//06_brzozowska-stanuch%20a._po%20form.pdf], dostęp: kwiecień 2014.
[7] Jakubowicz I., Gardiner D., Jamtvedt S., Kockott D., Schlosser M., Trubiroha P., Polymer Testing, 2000; 19, p. 729-753.
[8] Rojek M., Metodologia badań diagnostycznych warstwowych materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej, „Studies of the Institute of Engineering Materials and Biomaterials”, Volume 2, 2011.
[9] Ciesielska D., Fizykochemia polimerów. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej. Poznań 1997.
[10] Kosińska W., Terminologia tworzyw sztucznych, PKN. Warszawa 1988.
[11] Nejman M. B. (red.), Starzenie i stabilizacja polimerów, WNT, Warszawa 1996
[12] Bełzowski A., Degradacja mechaniczna kompozytów polimerowych. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej. Wrocław 2002
[13] Chmielnicki B., Konieczny J., Badania wytworów z poliamidów wzmocnionych włóknem szklanym i kompozytów PE z włóknami naturalnymi (WPC) techniką mikroskopii elektronowej skaningowej, „Przetwórstwo Tworzyw” nr 6/2009.
[14] Sobków M., Czaja K., Wpływ warunków przyspieszonego starzenia na proces degradacji poliolefin, „Polimery” nr 48 Z. 9 (2003), s. 627-632
[15] PN-EN ISO 4892-3: 2013 Tworzywa sztuczne – Metody ekspozycji na laboratoryjne źródła światła – Część 3: Lampy fluorescencyjne UV.
