Redakcja miesięcznika „Atest – Ochrona Pracy” wydała kolejną książkę z serii „Biblioteczka Atestu” pt. „ADR, REACH, CLP. Niebezpieczne chemikalia. Poradnik” autorstwa Bolesława Hancyka. Poradnik jest pierwszą w Polsce próbą uczynienia trudnej tematyki stosowania systemów bezpieczeństwa chemicznego w trans-porcie, obrocie i produkcji bardziej przyjazną i dającą większe poczucie bezpieczeństwa w kontakcie z chemikaliami. Za zgodą wydawcy prezentujemy naszym czytelnikom fragment rozdziału poświęconego pakowaniu materiałów niebezpiecznych.
Zasady pakowania materiałów wybuchowych
Przykładem bardzo zróżnicowanego pakowania jest system stosowany w obrębie klasy 1 do przewozu materiałów i przedmiotów wybuchowych. Pamiętamy, że dzieli się ona na 6 podklas, ale w zakresie pakowania ważną rolę odgrywa zaliczenie materiałów i przedmiotów wybuchowych do odpowiedniej grupy zgodności. W ten sposób unika się np. pakowania do jednego opakowania materiału wybuchowego inicjującego z materiałem wybuchowym kruszącym. Wszystkie materiały i przedmioty wybuchowe są pakowane zgodnie z jedną tylko instrukcją pakowania wybraną przez ekspertów, spośród oznakowanych kodem od P110 (b) do P144. Dopuszcza się jako alternatywy dla przedmiotów wybuchowych o dużych gabarytach stosowanie instrukcji pakowania o kodach alfanumerycznych rozpoczynających się od liter LP. Taki wybór jest zapisany w tabeli A ADR.
Przy takim zróżnicowaniu zagrożeń stwarzanych przez materiały i przedmioty wybuchowe nie jest możliwe w podobny sposób różnicować wytrzymałość przeznaczonych dla nich opakowań. Z tej przyczyny, w klasie 1 nie klasyfikuje się materiałów wybuchowych z punktu widzenia poziomu zagrożenia dominującego.
Eksperci wymyślili umowne rozwiązanie kompromisowe tylko dla potrzeb pakowania. Polega ono na umownym zaliczaniu wszystkich materiałów i przedmiotów wybuchowych do II grupy pakowania. Jest to wynik racjonalnego kompromisu pomiędzy wymaganą niezbędną wytrzymałością opakowania podczas przewozu a koniecznością uniknięcia ekstremalnych efektów odłamkowania w razie wybuchu materiału znajdującego się w mocnym, dobrze zamkniętym opakowaniu (efekt podobny do wybuchu granatu). Oznacza to, że wszystkie opakowania zewnętrzne stosowane do pakowania materiałów wybuchowych charakteryzują się średnią wytrzymałością, właściwą dla materiałów średnio niebezpiecznych.
Przepisy ADR dla klasy 1 nie pozostawiają nadawcom zbyt dużego pola manewru przy doborze opakowań. W instrukcjach obowiązuje trójstopniowy tryb pakowania, tzn. najpierw opakowanie wewnętrzne, potem pośrednie, a na końcu opakowanie zewnętrzne, zgodne z rodzajem i typem określonym przepisem 6.1.2.7 ADR. Niekiedy przepisy dopuszczają rezygnację z opakowania pośredniego, rzadziej z opakowania wewnętrznego. Należy podkreślić, że tylko opakowanie zewnętrzne musi być certyfikowane i wytrzymałością powinno odpowiadać tylko wspomnianej wyżej umownej II grupie pakowania.
Powyżej cytowane rygory dotyczące opakowań stosowanych do przewozów materiałów wybuchowych bardzo często są lekceważone przez producentów i dystrybutorów ogni sztucznych. Przedmioty te błędnie i liberalnie klasyfikowane, są przewożone w opakowaniach niecertyfikowanych, a więc niezdatnych przynajmniej nieco ograniczyć potencjalne skutki wybuchu ogni sztucznych.
Ze względu na powyższe w obowiązujących obecnie przepisach ADR wprowadzono ważny przepis pod 5.4.1.2.1 (g). Mówi on że: „W przypadku przewozu ogni sztucznych o numerach UN: 0333, 0334, 0335, 0336 i 0337, dokument przewozowy powinien zawierać zapis: Klasyfikacja ogni sztucznych zatwierdzona przez właściwą władzę XX, numer zatwierdzenia XX/YYZZZZ.”
W uwadze 2 do tego przepisu podano przykłady numerów zatwierdzenia:
n GB/WSE123 456
n D/BAM1234
Wyjaśniono, że na pierwszym miejscu podaje się znak wyróżniający pojazdy w ruchu międzynarodowym (XX). Dalej znak identyfikacyjny właściwej władzy (YY) oraz unikalny numer seryjny (ZZZZ).
Pakowanie gazów
Do gazów sprężonych lub skroplonych klasy 2, jako naczynia ciśnieniowe o dużej pojemności stosuje się zwykle butle stalowe, bębny ciśnieniowe oraz wiązki butli połączone kolektorem. Natomiast do gazów schłodzonych skroplonych stosuje się specjalne naczynia kriogeniczne (bezciśnieniowe) wyposażone w płaszcz próżniowy i izolację termiczną.
Naczynia ciśnieniowe muszą być wyprodukowane, przebadane i dopuszczone do stosowania przez Urząd Dozoru Technicznego lub Transportowy Dozór Techniczny, na podstawie rygorystycznych przepisów instrukcji pakowania P200.
W ostatnich latach w odniesieniu do opakowań ciśnieniowych – w celu zwiększenia rygorów w zakresie doboru materiałów konstrukcyjnych, wymagań konstrukcyjnych i wykonawczych oraz zdefiniowania warunków inspekcji odbiorczych i badań – wprowadzono w przepisach ADR pod 6.2.2 nową definicję „UN naczynia ciśnieniowe”. Jako podstawę nowych wymagań przyjęto duży zbiór norm ISO i EN, których przestrzeganie zezwala, zgodnie z przepisem pod 6.2.2.7.2, na trwałe nanoszenie na korpusach naczyń wielokrotnego napełniania symbolu opakowaniowego ONZ. Ten nowy system wytwarzania naczyń ciśnieniowych musi oczywiście funkcjonować zgodnie z wymogami zachowania jakości.
Wymienione wyżej urzędy krajowe, prócz badań dopuszczających, wyznaczają i przeprowadzają badania okresowe. Znajduje to swoje odbicie w napisach i symbolach nanoszonych w sposób trwały na tych naczyniach.
Na warunkach klasy 2 pakowane są również tzw. gazy kriogeniczne, czyli gazy schłodzone skroplone, których temperatura podczas przewozu mieści się w przedziale -150°C do -200°C. Jest oczywiste, że stosowane do przewozu naczynia kriogeniczne muszą być wykonane z metali o szczególnej wytrzym] ałości na zginanie i udarność. Naczynia takie muszą być izolowane termicznie, przy czym izolacja powinna być zabezpieczona przed uderzeniami odpornym metalowym płaszczem.
Naczynia te używane są do przewozu gazów schłodzonych skroplonych, takich jak: azot, tlen, argon i hel. Są one przewożone w małych ilościach i na krótkich dystansach z przeznaczeniem dla laboratoriów i klinik.
Szczególne warunki pakowania wymagane są również przy przewozach i stosowaniu acetylenu – gazu szczególnie niebezpiecznego, ze względu na ogromną jego podatność do wybuchowego rozkładu, o szczególnie dużej sile niszczącej. Acetylen jest pakowany do naczyń ciśnieniowych przygotowanych w dwóch wersjach. Pierwsze dla UN 1001 acetylenu rozpuszczonego (zwykle w acetonie), drugie dla UN 3374 acetylenu bez rozpuszczalnika. W obu przypadkach naczynia ciśnieniowe powinny być wypełnione równomiernie rozłożonym materiałem porowatym.
Pakowanie nadtlenków organicznych
Nadtlenki organiczne klasy 5.2 stwarzają bardzo zróżnicowane zagrożenia. Obok podstawowego zagrożenia energicznym działaniem utleniającym, nadtlenki stwarzają zagrożenie wybuchowe pod wpływem bodźców mechanicznych lub termicznych, analogicznych jak dla materiałów wybuchowych. Na tej podstawie nadtlenki organiczne zaliczane są do typów A do G. Nadtlenki typu A nie są dopuszczane do przewozu, ponieważ stwarzają podczas niego niedopuszczalne zagrożenia. Ponadto, wiele nadtlenków organicznych działa silnie żrąco na skórę i oczy.
Uwzględniają to przepisy klasy 5.2, określające maksymalnie dopuszczalne ilości nadtlenku w jednym opakowaniu (dotyczy to nadtlenków typów B do F). Metody pakowania nadtlenków organicznych oznaczono kodem literowo-cyfrowym od OP1 do OP8 (ang. Organic peroxide Packaging – OP) w ścisłym powiązaniu z maksymalną ilością netto w sztuce przesyłki (patrz instrukcja pakowania P520 w dziale 4.1 ADR).
Przed zapakowaniem, w celu zapewnienia bezpiecznego przewozu, w wielu przypadkach stosuje się odczulanie nadtlenków organicznych za pomocą ciekłych lub stałych materiałów organicznych, stałych materiałów nieorganicznych lub wody. Zasadą jest takie odczulanie
, aby stężenie nadtlenku organicznego w razie wycieku nie osiągnęło poziomu niebezpiecznego.
Do rozcieńczalników wykorzystywanych do odczulania stosuje się następujące definicje:
n rozcieńczalniki typu A są ciekłymi materiałami organicznymi zgodnymi z nadtlenkami organicznymi, mające temperaturę wrzenia nie niższą niż 150°C; rozcieńczalniki typu A mogą być stosowane do odczulania wszystkich nadtlenków organicznych,
n rozcieńczalniki typu B są ciekłymi materiałami organicznymi zgodnymi z nadtlenkami organicznymi, mające temperaturę wrzenia niższą niż 150°C, ale nie niższą niż 60°C oraz temperaturę zapłonu nie niższą niż 5°C.
Niekiedy do odczulania dopuszcza się wodę, ale tylko tych nadtlenków organicznych, które wymienione są w ADR pod 2.2.52.4 lub w zezwoleniu właściwej władzy, zgodnie z 2.2.52.1.8 ze wzmianką „z wodą” lub „trwała dyspersja w wodzie” 2.2.52.1.14.
Do odczulania nadtlenków organicznych dopuszcza się także stałe materiały organiczne lub nieorganiczne, jeżeli są one z nimi zgodne. Materiały ciekłe lub stałe uważane są za zgodne, jeżeli nie wpływają niekorzystnie na stabilność termiczną formulacji nadtlenku organicznego i rodzaj stwarzanego przez nią zagrożenia.
Każdemu nadtlenkowi organicznemu przypisana jest jedna ściśle określona metoda pakowania – wybrana spośród metod od OP1 do OP8. Na przykład dla przewozu nadtlenku dwubenzoilu wymaga się zastosowania metody OP8. W ramach tej metody pakowania nadawca ma prawo wyboru opakowania odpowiedniego do przewidywanej ilości nadtlenku. Do przewozu nadtlenków organicznych mogą być stosowane np.: bębny, kanistry, skrzynie oraz opakowania złożone, wykonane z materiałów niereagujących niebezpiecznie z zawartością. Zabronione jest stosowanie opakowań wewnętrznych wykonanych z drewna, tektury i innych materiałów palnych. Mogą być one stosowane jedynie jako opakowania zewnętrzne opakowań złożonych. Całkowicie zabronione jest stosowanie opakowań metalowych.
Niektóre nadtlenki organiczne stwarzają takie zagrożenie wybuchowym rozkładem, że mogą być przewożone tylko w warunkach temperatury kontrolowanej. Temperatura kontrolowana jest to najwyższa temperatura, w której nadtlenek może być jeszcze bezpiecznie przewożony. Podczas przewozu dopuszcza się tylko krótkotrwały okres przekroczenia temperatury otoczenia wokół sztuki przesyłki powyżej 55°C w okresie 24 godzin. Według mnie okres przekroczenia we wspomnianej temperaturze nie powinien być dłuższy niż 60 min. W przypadku utraty możliwości kontroli temperatury, może być konieczne zastosowanie postępowania awaryjnego. Temperatura awaryjna jest to taka temperatura, w której takie postępowanie powinno być zastosowane.
Temperatury kontrolowana i awaryjna są pochodnymi Temperatury Samoprzyspieszającego się Rozkładu – TSR (ang. Self‑Accelerating Decomposition Temperature – SADT), która jest definiowana jako najniższa temperatura, w której rozpoczyna się samoprzyspieszający się rozkład materiału w opakowaniu stosowanym podczas przewozu.
Następujące nadtlenki organiczne powinny być przewożone w warunkach temperatury kontrolowanej:
n nadtlenki organiczne typu B i C o TSR ≤ 50°C,
n nadtlenki organiczne typu D o TSR ≤ 50°C, wykazujące umiarkowany efekt podczas ogrzewania pod zamknięciem lub nadtlenki o TSR ≤ 45°C, wykazujące słabe efekty, albo ich brak podczas ogrzewania pod zamknięciem, oraz
n nadtlenki typu E i F o TSR ≤ 45°C.
Pakowanie materiałów samoreaktywnych
Materiały samoreaktywne zostały zaliczone do klasy 4.1 „Materiały stałe zapalne” ze względu na łatwość zapalania. Jednakże, ze względu na znaczne podobieństwo większości ich podstawowych właściwości niebezpiecznych do właściwości nadtlenków organicznych, szczególnie podatności do wybuchu, sposób ich pakowania rozwiązano w sposób identyczny. Materiały samoreaktywne, podobnie jak nadtlenki organiczne i materiały wybuchowe, zostały zaliczone umownie do II grupy pakowania, co oznacza konieczność stosowania opakowań posiadających w kodzie literę Y. Materiały te podzielono na takie same typy jak nadtlenki organiczne, oznaczono je takimi samymi literami (B do F) i przypisano im analogiczne sposoby pakowania oznaczone kodami OP:
– typ A – substancja lub mieszanina samoreaktywna, która, gdy jest zapakowana, może ulec detonacji bądź szybkiej deflagracji 1; z tego względu typ ten nie jest dopuszczony do przewozu;
– typ B – substancja lub mieszanina samoreaktywna posiadająca właściwości wybuchowe, która, gdy jest zapakowana, nie ulega detonacji ani szybkiej deflagracji, ale może ulec wybuchowi termicznemu w tym opakowaniu;
– typ C – substancja lub mieszanina samoreaktywna posiadającą właściwości wybuchowe, która, gdy jest zapakowana, nie ulega detonacji ani szybkiej deflagracji, ani nie ulega wybuchowi termicznemu;
– typ D – substancja bądź mieszanina, która w badaniu laboratoryjnym: ulega częściowej detonacji, nie ulega szybkiej deflagracji i nie wykazuje żadnych gwałtownych efektów podczas ogrzewania pod zamknięciem lub
– nie ulega detonacji w ogóle, ulega powolnej deflagracji i nie wykazuje żadnych gwałtownych efektów podczas ogrzewania pod zamknięciem lub
– nie ulega detonacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje średni efekt podczas ogrzewania pod zamknięciem;
– typ E – substancja lub mieszanina samoreaktywna, która w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje niski efekt lub jego brak podczas ogrzewania pod zamknięciem;
– typ F – substancja lub mieszanina samoreaktywna, która w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji w stanie kawitacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje tylko niski efekt lub jego brak podczas ogrzewania pod zamknięciem, jak również niską siłę wybuchu lub jej brak;
– typ G – substancja lub mieszanina samoreaktywna, która w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji w stanie kawitacji 2 ani deflagracji w ogóle i wykazuje brak efektu podczas ogrzewania pod zamknięciem, jak również brak siły wybuchu, pod warunkiem, że jest stabilna termicznie (TSR wynosi 60°C do 75°C dla opakowania 50 kg), a do odczulania mieszanin ciekłych stosuje się rozcieńczalniki o temperaturze wrzenia nie niższej niż 150°C; zwykle materiały samoreaktywne i nadtlenki organiczne tego typu są przewożone jak inne niestwarzające zagrożeń chemikalia.
Opakowania zewnętrzne stosowane w metodach pakowania OP przewidzianych dla nadtlenków organicznych i materiałów samoreaktywnych powinny mieć wytrzymałość na umownym poziomie odpowiadającym II grupie pakowania. Uzasadnienie takiego podejścia wzorowane jest na sposobie pakowania materiałów wybuchowych. Należy podkreślić, że podstawowa klasyfikacja nadtlenków organicznych i materiałów samoreaktywnych, tj. zaliczenie ich do odpowiedniego typu opiera się na ich podatności do wybuchu.
Pakowanie materiałów zakaźnych kategorii B
W klasie 6.2 przewożone są – bardzo rzadko, na warunkach specjalnych – materiały szczególnie zakaźne kategorii A oraz materiały zakaźne mniej niebezpieczne kategorii B. Te ostatnie, sklasyfikowane do numeru UN 3373, przewożone są na warunkach określonych w instrukcji pakowania P650 w dziale 4.1 ADR. Instrukcja ta w sposób bardzo szczegółowy określa warunki pakowania trójstopniowego składające się z trzech elementów. Są to:
n naczynie pierwotne,
n opakowanie pośrednie oraz
n opakowanie zewnętrzne.
Przynajmniej jedno opakowanie pośrednie lub zewnętrzne powinno być sztywne.
Niekiedy, dla potrzeb przewozu materiału zakaźnego UN 3373, opakowania zewnętrzne zawierają tzw. suchy lód (zestalony dwutlenek węgla) lub schłodzony skroplony azot. W przypadku tego ostatniego opakowaniem zewnętrznym musi być koniecznie naczynie kriogeniczne.
W klasie 6.2 na opakowaniu zewnętrznym dla UN 3373, zgodnie z instrukcją pakowania P650, powinien być umieszczany znak na ilustracji w czerwonej ramce.
Fragment poradnika autorstwa Bolesława Hancyka pt. „ADR, REACH, CLP. Niebezpieczne chemikalia. Poradnik”
Książkę można zamówić na stronie www.atest.com.pl
1 materiały samoreaktywne oraz nadtlenki organiczne, zainicjowane odpowiednimi bodźcami, wybuchają w reakcji deflagracji, bądź ulegają detonacji. efekty te rozróżnia się w zależności od szybkości ich spalania podczas wybuchu. podczas deflagracji szybkość spalania lub prędkość propagacji płomienia jest stosunkowo niska, rzędu 1 m/s. natomiast podczas detonacji prędkość propagacji płomienia jest ekstremalnie wysoka. Front płomienia przemieszcza się jako fala uderzeniowa z typową prędkością 2000–3000 m/s. ponadto detonacja generuje bardzo wysokie ciśnienia, skutkiem czego jest dużo bardziej niszcząca w działaniu niż deflagracja. wartość szczytowa ciśnienia wywołanego deflagracją wzamkniętym atmosferycznie naczyniu osiąga wartość ok. 70–80 kpa, podczas gdy detonacja z łatwością osiąga ciśnienie 200 kpa.
2 kawitacja jest zjawiskiem polegającym na gwałtownej przemianie fazowej mw, pod wpływem zmiany ciśnienia, z fazy ciekłej w fazę gazową. kawitacja jest zjawiskiem bardzo gwałtownym. lokalne nagłe zmiany ciśnienia powstające np. w wyniku działania fali wybuchu mogą przekraczać ciśnienie cieczy nawet kilkusetkrotnie.
