IN ENGLISH: Research on the influence of temperature upon the chemical degradation of plastic film materials used for the production of packaging; ABSTRACT: The research on thermal properties of chemically degradable polymer materials on the basis of high density and low density polyethylene with oxydegradable additives is presented. On the ground of research that has been carried out it can be determined that the presence of the oxydegradable additives in the polyethylene film and also increase in its thickness leads to the growth of thermal stability and also an improvement in operating characteristics what enables to use such materials for the production of re-use packages.
Wstęp
Jednym z głównych celów przemysłu opakowaniowego jest obecnie stworzenie i udoskonalenie degradowalnych materiałów polimerowych do produkcji opakowań, zdolnych w warunkach naturalnych do degradacji na substancje nieszkodliwe dla środowiska. Takie polimery wzbudzają obecnie coraz większe zainteresowanie na światowym rynku opakowań, ponieważ problem ekologii jest jednym z najważniejszych i najbardziej globalnych problemów współczesnej ludzkości [1-2].
Badania zdolności folii do degradacji chemicznej pod wpływem temperatury można przeprowadzić, używając złożonej analizy termograwimetrycznej (TG), różnicowej analizy termograwimetrycznej (DTG) i różnicowej analizy termicznej (DTA), która jest wykorzystywana do badania właściwości substancji oraz procesów występujących w nich podczas nagrzewania i chłodzenia według pewnego programu. Głównym wynikiem technicznym analizy są krzywe termiczne – termogramy, które są uzależnione głównie od składu chemicznego i struktury badanego obiektu [3].
Za pomocą danej analizy przeprowadzono badania stabilności termicznej degradowalnych chemicznie materiałów polimerowych z polietylenu wysokiej i niskiej gęstości w kompozycji z dodatkami okso-degradowalnymi.
Cel pracy:
Badanie właściwości termicznych degradowalnych chemicznie materiałów polimerowych na bazie polietylenu o dużej i małej gęstości, z dodatkami okso-degradowalnymi.
Obiekty badań:
Do przeprowadzenia badań zostały wybrane próbki folii na bazie polietylenu (tab. 1.)
Metodologia badań
Analiza termiczna próbek była przeprowadzana za pomocą derywatografu Q-1500 D systemu Paulik – Paulik – Erde według znanej metodologii [4]. Rejestracja sygnału analitycznego utraty masy próbek oraz efektów cieplnych procesów była przeprowadzana za pomocą komputera. Badanie przeprowadzono w zakresie temperatur 20-600°C w trybie dynamicznym z prędkością nagrzewania 10°C/min, w atmosferze powietrza. Masa próbek wynosiła 200 mg.
Analiza wyników badań
Uzyskane termogramy, przedstawione na rys. 1-4, umożliwiają oszacowanie stabilności cieplnej badanych materiałów.
Na rys. 5, 6 przedstawiono porównanie krzywych TG i DTA próbek folii. Pojawienie się efektów endotermicznych na krzywych DTA próbek 1-3, w zakresie temperatur 95-165°C (rys. 1-3, 5) odpowiada procesowi topnienia próbek. Należy zauważyć, że wprowadzenie dodatku okso-degradowalnego do kompozycji folii nie prowadzi do zauważalnych zmian w stanie strukturalnym materiałów foliowych. Maksymalny efekt cieplny topnienia
próbek 1-3, wykonanych z HDPE, odpowiada temperaturze 118°C. Próbka 3, która charakteryzuje się maksymalnym wskaźnikiem grubości wśród trzech pierwszych próbek, wyróżnia się największą wartością efektu cieplnego topnienia. Próbki 1-2 mają jednakowe grubości i odpowiednio, podobne wartości efektów cieplnych topnienia.
Próbka 4 z LDPE charakteryzuje się znacznie niższą temperaturą topnienia w porównaniu z próbkami 1-3 oraz ma niższą wartość efektu cieplnego topnienia, którego maksimum jest przesunięte do granicy niższych temperatur i przejawia się na krzywej DTA przy temperaturze 100°С (rys. 4, 5). Taką właściwość niniejszej próbki można wyjaśnić warunkami technologicznymi jej wyprodukowania, pod wpływem których kształtuje się polimer mniejszego stopnia krystaliczności, wyróżniający się większą ruchliwością makromolekuł.
W zakresie temperatur 207-293°C na krzywych DTA próbek 1-3 obserwuje się wystąpienie efektu egzotermicznego, który odpowiada przebiegowi procesów termoutlenienia ogniw makromolekuł polietylenu. Dla próby 4 polietylenu niskiej gęstości efekt egzotermiczny jest przesunięty w zakresie niższych temperatur, co świadczy o bardziej aktywnym przebiegu procesów termoutlenienia w tej próbce (tab. 2).
Intensywną stratę masy, którą obserwuje się na krzywych TG próbek 1-4 przy temperaturach wyższych niż 347°C, można wytłumaczyć występowaniem procesów destrukcji polietylenu przez termoutlenienie oraz spalaniem resztek destrukcji. Temu procesowi towarzyszą jaskrawe efekty egzotermiczne na krzywych DTA próbek. W tabeli 2 przedstawiono charakterystyki procesu destrukcji próbek przez termoutlenienie. Temperaturze rozpoczęcia destrukcji odpowiadała temperatura, przy której szybkość procesu ubytku masy próbki, określona za krzywą DTG, wynosiła 0,1% na minutę [5]. Należy zauważyć, że obecność w składzie folii dodatków okso-biodegradowalnych prowadzi do zwiększenia ich stabilności termicznej. Stabilność termiczna próbek 1 oraz 2, które charakteryzują się jednakową spoistością polietylenu i grubością folii, lecz różnią się obecnością dodatku okso-biodegradowalnego, jest różna. Próbka 2 wyróżnia się większą stabilnością termiczną.
Kiedy temperatura początku termooksydacyjnej destrukcji próbki zostaje przesunięta do strefy wyższych temperatur, w trakcie nagrzewania ta próbka mniej intensywnie traci masę w stosunku do próbki 1 (tab. 2, rys. 6). Taką właściwość próbki 2 można wytłumaczyć wpływem dodatku okso-degradowalnego, który jest zdolny do tworzenia wiązań chemicznych z makromolekułami polimeru z utworzeniem siatki przestrzennej, w węzłach której znajdują się cząsteczki wypełniacza [6].
Próbka 3, która ma większą grubość w porównaniu z próbką 2, charakteryzuje się większą stabilnością termiczną i mniej intensywnie traci masę w trakcie nagrzewania.
Należy zauważyć, że próbka 4 z LDPE wyróżnia się wyższą stabilnością termiczną w porównaniu z próbkami 1-3. Kiedy temperatura początku termooksydacyjnej destrukcji tej próbki zostaje przesunięta do strefy wyższych temperatur, w trakcie nagrzewania ta próbka mniej intensywnie traci masę w stosunku do innych próbek. Procesy termooksydacyjne, którym nie towarzyszą straty masy, przebiegają w folii 4 przy niższych temperaturach w stosunku do próbek 1-3. Taką właściwość próbki 2 można wytłumaczyć większą ruchliwością makromolekuł polimeru oraz ich zdolnością współdziałania z molekułami wypełniacza okso-degradowalnego z utworzeniem odpornych termicznie związków chemicznych i mocniejszą strukturą przestrzenną [6].
Ogólne wnioski
Na podstawie przeprowadzonych badań termicznych można stwierdzić, że obecność dodatków okso-degradowalnych w próbkach z folii z polietylenu, jak również zwiększenie grubości folii prowadzi do zwiększenia ich stabilności termicznej oraz ulepszenia charakterystyk eksploatacyjnych, co pozwala wykorzystywać takie materiały do produkcji opakowań wielokrotnego użytku.
Należy oczekiwać, że w warunkach środowiska naturalnego pod wpływem różnych czynników (podwyższonej temperatury, wilgotności, tlenu, promieniowania UV) procesy destruktywne w foliach z polietylenu niskiej gęstości oraz dodatków okso-degradowalnych będą się wzmacniać.
Bibliografia:
1. Korotka W. O.: Analiz syczajnych tendencji wigotowlenija pakowan z biodegradowalnych polimernych materiałów, Kwalilogia khigi: Zb. nauk. prac – L.: UAD, 2012 – nr 2 (22), s. 93-99
2. Korotka W. O.: Spetroskopiczny dostwizenia okso-biodegradowalnych pakiwowych materiałów dla wigotowlenija pakowan, Kwalilogia khigi: Zb. nauk. prac – L.: UAD, 2013 – nr 1 (23), s. 69-72
3. Chabas T. A.: Termograwimetryczeskij metod analiza silikatowych materiałów: metodyczeskie ukazania / T. A. Chabas, E. A. Kuliczyn, E. Ju. Egorowa – Tomsk TPU, 2007, s. 19
4. Paulik J., Paulik F. Thermal analysis, Amst, 1981 (Compehensive analytical chemistry, v. 12) Szapligin I. S.
5. Rogowina S. Z.: Isledowanie termostabilnosci smiesej na osnowie sintietyczeskich polimerow i prirodnych polisacharydow / S. Z. Rogowina, A. B. Graczew, K. B. Aleksanjan, E. W. Prut, Chimia pastitielnogo cypja, 2010, nr 4, s. 45-50
6. Czerdincew W. W..: Termiczeskaja ustoiczność polimernych pakokompozytow na osnowie swierchowysokomolekularnogo polietylena i polisulfona / W. W Czerdincow, A. A. Bojkow, Internet-żurnał Naukowiedenie, 2013, nr 4, http://naukovedenie.ru/PDF/12tvn413.pdf
