Opakowania polistyrenowe o zróżnicowanych, czasami bardzo efektownych kształtach są z powodzeniem stosowane do pakowania produktów spożywczych, między innymi wyrobów cukierniczych, w tym czekolady. Zgodnie z Rozporządzeniem (WE) Nr 1935/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z 27 października 2004 r. w sprawie materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością, opakowania te podlegają badaniom w celu potwierdzenia zgodności z ustanowionymi wymaganiami. Badania obejmują oznaczanie poziomu migracji globalnej, poziomu migracji specyficznej oraz ocenę sensoryczną.
W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badań wybranej grupy opakowań jednostkowych z polistyrenu, wykonanych w Laboratorium Badań Materiałów i Opakowań Jednostkowych Centralnego Ośrodka Badawczo-Rozwojowego Opakowań COBRO w Warszawie. Badania w zakresie migracji globalnej oraz oceny organoleptycznej prowadzono dla wybranych losowo opakowań z polistyrenu, wyprodukowanych przez różnych krajowych producentów. Były to opakowania formowane termicznie w różnych kształtach (tacki, pudełka itp.) bezbarwne i barwione na kolor brązowy, stosowane do pakowania wyrobów czekoladowych lub z polewą czekoladową. Na rys. 1 przedstawiono tackę na słodycze (typowe opakowanie z polistyrenu).
Badania migracji globalnej z opakowań z PS przeprowadzono z zastosowaniem 2 płynów modelowych imitujących żywność zawierającą tłuszcz: izooktanu i 95% etanolu, zgodnie z normą PN-EN 1186-14 [2]. Do badania migracji globalnej zastosowano metodę przez napełnienie wyrobu [3] w następujących warunkach kontaktu: dla izooktanu 2 dni w temperaturze 20°C, dla 95% etanolu 10 dni w temperaturze 40°C [4, 5]. W tab. I przedstawiono uzyskane wyniki oznaczania migracji globalnej opakowań z PS przeznaczonych do pakowania czekolady i wyrobów w polewie czekoladowej. Zgodnie z Rozporządzeniem Komisji (UE) Nr 10/2011 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością (Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 15.01.2011) limit migracji globalnej wynosi 10 mg/dm2. Migracja globalna z badanych opakowań polistyrenowych była niższa niż ustanowiony przepisami UE dopuszczalny limit.
Badania organoleptyczne opakowań przeprowadzono zgodnie z niemiecką normą DIN [6]. Składały się one z dwóch etapów. W pierwszym etapie badań przeprowadzono ocenę wstępną zapachu opakowania. W tym celu umieszczono 12 dm2 opakowania w pojemniku szklanym o pojemności 1 litra w temperaturze 23°C. Po 24 godzinach zespół sensoryczny, złożony z co najmniej 6 oceniających osób, przeprowadził ocenę wstępną zapachu. W badaniach stosowano 5-stopniową skalę oceny: 0 – zapach niewyczuwalny, 1 – ledwo wyczuwalny (trudny do zdefiniowania), 2 – słabo wyczuwalny, 3 – wyraźny, 4 – silny. W przypadku próbek, dla których nie stwierdzono wyraźnego zapachu w ocenie wstępnej, w drugim etapie badań sensorycznych wykonano ocenę przekazywania zapachu i smaku z zastosowaniem substancji wzorcowej, którą dla produktów czekoladowych lub w polewie czekoladowej stanowiły świeżo utarte wiórki czekolady mlecznej.
Warunki badania sensorycznego muszą odzwierciedlać rzeczywiste warunki kontaktu opakowania z produktem spożywczym. W przypadku bezpośredniego kontaktu opakowania z artykułem stosowano metodę kontaktu jednostronnego, wewnętrznego.
Badanie prowadzono w klimatyzowanym pomieszczeniu o temperaturze 23°C, przy wilgotności 55 ± 5°C%, przez 48 godzin. Na powierzchnię opakowania nasypano odpowiednią ilość świeżo utartej czekolady mlecznej. Dla każdej próbki badanej wykonano próbkę kontrolną, którą stanowiła utarta czekolada mleczna, przechowywana w tych samych warunkach badania, w szklanym naczyniu.
Zespół sensoryczny oceniał zmianę natężenia zapachu i smaku próbek badanych w odniesieniu do próbek wzorcowych, które nie miały kontaktu z opakowaniem. Ocenę sensoryczną z zastosowaniem metody trójkątowej prowadzono w skali 5-stopniowej: 0 – zapach niewyczuwalny, 1 – ledwo wyczuwalny, 2 – słabo wyczuwalny (trudny do zdefiniowania), 3 – wyraźny, 4 – silny. Ocena pozytywna była przyznawana przy braku istotnej różnicy zmiany zapachu i smaku pomiędzy próbką badaną a kontrolną. Dla opakowań, które nie mają bezpośredniego kontaktu z pakowanym wyrobem czekoladowym, ocenę sensoryczną prowadzi się z wykorzystaniem testu Robinson. W tab. II przedstawiono przykładowe wyniki badania sensorycznego opakowań do produktów czekoladowych lub w polewie czekoladowej przy bezpośrednim kontakcie substancji wzorcowej z opakowaniem jednostkowym.
W badanych opakowaniach polistyrenowych, oprócz migracji globalnej i oceny sensorycznej, dodatkowo oznaczono zawartość nieprzereagowanego monomeru – styrenu. Analizę wykonano zgodnie z normą PN [7]. W tab. III przedstawiono otrzymane wyniki zawartości styrenu. W badanych próbkach opakowań polistyrenowych do produktów czekoladowych zawartość styrenu wynosiła od 180 mg/kg do 230 mg/kg. Zgodnie z Rozporządzeniem Komisji (UE) Nr 10/2011 dla styrenu (numer FCM 193) brak jest ograniczeń. Dla substancji tej nie ustalono limitu maksymalnej zawartości (QM) lub migracji specyficznej (SML).
W celu stwierdzenia, jakie substancje małocząsteczkowe obecne w badanych opakowaniach z polistyrenu powodują pogorszenie zapachu i smaku, wykonano badania identyfikacji lotnych związków. W badaniach zastosowano technikę mikroekstrakcji do fazy stałej (SPME – Solid Phase Microextraction), w połączeniu z chromatografią gazową sprzężoną z detektorem spektrometrii mas (GC/MS) [8]. Ekstrakcję na włókno 75 µm CAR/PDMS (carboxen/polidimetylosiloksan) z rozdrobnionej próbki (3 gramy) opakowania z polistyrenu prowadzono przez 30 minut, w temperaturze 80°C. W analizie chromatograficznej zastosowano kolumnę HP-FFAP. Widma mas rejestrowano w zakresie m/z = 50-450 daltonów. Identyfikację związków przeprowadzono przez porównanie zarejestrowanych widm mas ze standardową biblioteką mas WILEY 138. L. Na rysunku 2 przedstawiono chromatogram zarejestrowany metodą GC/MS, otrzymany dla opakowania z polistyrenu o zawartości styrenu 210 mg/kg. Zgodnie z oczekiwaniem, dominującym związkiem był styren, w mniejszych ilościach stwierdzono obecność etylobenzenu oraz innych alkilobenzenów. Ponadto wśród lotnych produktów emitowanych z próbki opakowania z polistyrenu stwierdzono obecność wyższych węglowodorów alifatycznych (C10, C14, C16), jak również w śladowych ilościach aldehyd benzoesowy oraz fenol.
Podsumowanie
Na podstawie otrzymanych wyników badań w zakresie migracji globalnej, analizy sensorycznej, pozostałości styrenu i innych zidentyfikowanych lotnych substancji dokonano analizy opakowań z PS stosowanych w kraju do pakowania wyrobów czekoladowych. Uzyskane wartości migracji globalnej opakowań polistyrenowych, przeznaczonych do kontaktu z produktami czekoladowymi, były znacznie niższe od dopuszczalnego limitu 10 mg/dm2. Na stwierdzone niekorzystne właściwości sensoryczne opakowań wykonanych z polistyrenu istotny wpływ miała pozostałość nie-przereagowanego monomeru styrenu, a także obecność innych związków, a zwłaszcza węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, tj. substancji, które mają udokumentowany szkodliwy wpływ na organizm człowieka. Na podstawie wykonanych badań stwierdzono, że zawartość styrenu w opakowaniu z polistyrenu na poziomie 210 mg/kg powoduje już nieznaczną zmianę zapachu opakowania. Natężenie wstępnego zapachu takiego opakowania zastało ocenione jako ledwo wyczuwalne lub słabo wyczuwalne. Dla opakowań zawierających powyżej 230 mg/kg styrenu wyczuwalny był wyraźny zapach w ocenie wstępnej natężenia zapachu, co dyskwalifikuje możliwość zastosowania takiego opakowania do pakowania żywności. Z uwagi na właściwości fizykochemiczne styrenu (duża lotność), jego wysoka pozostałość w tworzywie ma istotny wpływ na wynik badania sensorycznego i negatywną ocenę opakowania, co dyskwalifikuje je,
niezależnie od niskiego poziomu migracji globalnej. Zastosowana do wykrywania i identyfikacji związków metoda SPME w połączeniu z GC/MS jest dobrym uzupełnieniem badań sensorycznych opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością.
Literatura
[1] Opakowania żywności, praca zbiorowa pod redakcją B. Czerniawskiego i J. Michniewicza, wyd. AGRO FOOD TECHNOLOGY, Czeladź, 1998
[2] PN-EN 1186-14: 2005, Metody badań migracji globalnej w testach substytucyjnych z zastosowaniem izooktanu i 95% etanolu jako mediów substytucyjnych
[3] PN-EN 1186-9: 2006, Metody badań migracji globalnej do wodnych płynów modelowych przez napełnienie wyrobu
[4] PN-EN 1186-15: 2010, Alternatywna metoda badań migracji do płynów modelowych tłuszczów przez zastosowanie szybkiej ekstrakcji izooktanem i/lub 95% etanolem
[5] PN-EN 1186-1: 2005, Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi. Tworzywa sztuczne. Część 1: Przewodnik dotyczący wyboru warunków i metod badań migracji globalnej
[6] DIN 10955:2004, Sensory analysis-Testing of packaging materials and packages for food products
[7] PN – 87/C-89061, Polimery i kopolimery styrenu. Oznaczanie wolnych monomerów i związków nie ulegających polimeryzacji metodą chromatografii gazowej
[8] Ezquerro S., Pons B., Tena M. T.: Direct quantitation of volatile organic compounds in packaging materials by headspace solid-phase microextraction–gas chromatography–mass spectrometry J. Chrom. A 2003 (985) s. 247-257
