1. Wstęp
Wielowarstwowe giętkie folie termoformowalne z udziałem warstwy PA wytwarzane są przez laminowanie oraz przez współwytłaczanie. Biorąc pod uwagę wykorzystywanie dwóch różnych technik wytwarzania folii wielowarstwowych, na początku rozważań w tym zakresie celowe jest ujednolicenie terminologii.
Termin: laminat znajduje uzasadnienie w odniesieniu do folii wielowarstwowej, z udziałem zarówno folii z tworzyw sztucznych, jak również tych folii z innymi materiałami np. z papierem lub z folią Al, wyprodukowanych przed wytworzeniem folii wielowarstwowej. Tradycyjnie liczba folii czy też innych materiałów wchodzących w skład laminatu jest równoznaczna z liczbą jego warstw. Przykładowo materiał PA/PE uzyskany przez sklejanie folii to laminat dwuwarstwowy. Natomiast folia współwytłaczana o takiej samej grubości warstw PA oraz PE, w której grubość warstwy wiążącej nie musi być wyraźnie większa od grubości warstwy kleju w wymienionym wyżej laminacie, uznawana jest za folię trójwarstwową.
Dlatego też dla uniknięcia nieporozumień w przypadku folii wielowarstwowej wytwarzanej przez współwytłaczanie stosować należy termin: folia współwytłaczana, rezerwując termin: laminat dla materiałów uzyskiwanych przez łączenie gotowych folii.
2. Wytwarzanie folii wielowarstwowych przy wykorzystaniu techniki laminowania
W technice laminowania, w której uprzednio wyprodukowane folie łączone są najczęściej przez sklejanie, pierwotnie do łączenia stosowano dwuskładnikowe poliuretanowe kleje rozpuszczalnikowe, a w późniejszym czasie również innego typu jedno- lub dwu składnikowe kleje bezrozpuszczalnikowe. Do zalet klejenia bezrozpuszczalnikowego należą przede wszystkim oszczędności energetyczne wynikające z wyeliminowania tunelu suszącego niezbędnego do odparowania rozpuszczalników, stosowanych w technice klejenia rozpuszczalnikowego.
Na szerszą skalę produkcję laminatów z udziałem warstwy PA, w tym również z przeznaczeniem do termoformowania, w latach 70. ubiegłego wieku uruchomiono w nieistniejącym już Przedsiębiorstwie Doświadczalnym Opakowań Pakpol SA w Białymstoku. Aktualnie laminaty z udziałem warstwy PA typu BOPA/PE, PA/PE, a także inne zawierające folię PA np. OPP/PA/PE wytwarzane są zarówno techniką laminowania rozpuszczalnikowego, jak i bezrozpuszczalnikowego np. w przedsiębiorstwie PABEX sp. j. w Tychach oraz F. H. P. Pak sp. z o.o. w Toruniu. Nie są to jednak na ogół laminaty przeznaczone do termoformowania.
3. Wytwarzanie folii wielowarstwowych przy wykorzystaniu techniki współwytłaczania
Współwytłaczanie stanowi technikę wytwarzania materiałów wielowarstwowych, wykorzystującą co najmniej dwie, a częściej większą liczbę wytłaczarek, przy czym strumienie wytłaczanych polimerów zasilają głowicę, w której następuje trwałe połączenie warstw wytwarzanych folii. Urządzenie do współwytłaczania może być dostosowane do wytwarzania folii o większej liczbie warstw, niż wynikałoby to z liczby zasilających wspólną głowicę wytłaczarek. Umożliwia to konstrukcja głowicy, dzięki odpowiedniemu podziałowi strumienia polimeru.
Współwytłaczanie zdominowało i zrewolucjonizowało technologię wytwarzania folii wielowarstwowych. Jedną z podstawowych zalet wytwarzania folii wielowarstwowych przez współwytłaczanie stanowi ekonomika: gotowy materiał powstaje bezpośrednio z granulatów tworzyw sztucznych, w jednym procesie technologicznym. Korzyść zarówno ekonomiczną, jak też ekologiczną stanowi możliwość stosowania w technice współwytłaczania warstw bardzo cienkich, nieosiągalnych w technice wdrożonego wcześniej laminowania. Możliwość uzyskiwania wysokiej barierowości przy grubościach wyraźnie niższych w porównaniu z foliami wielowarstwowymi laminowanymi poprzez obniżenie zużycia materiałowego stanowi istotną korzyść dla ochrony środowiska naturalnego.
Kompatybilność i trwałe połączenie warstw przy współwytłaczaniu występuje w przypadku polimerów o zbliżonej budowie. Współwytłaczanie np. poliolefin, które ze względu na podatność na zgrzewanie występują w większości materiałów wielowarstwowych z polarnymi polimerami barierowymi, takimi jak PA, a także EVOH, wymaga użycia warstw wiążących [1].
Jako uniwersalne polimery wiążące stosuje się obecnie standardowo kopolimery zwykłe lub szczepione poliolefin z bezwodnikiem maleinowym. Od strony warstwy olefinowej następuje wzajemna dyfuzja podobnych polimerów, od strony warstwy barierowej zaś – reakcja chemiczna grupy bezwodnikowej z grupą -OH w przypadku kopolimeru EVOH lub z grupą -NH w przypadku PA. Istnieją całe rodziny żywic wiążących oparte na rozmaitych poliolefinach, charakteryzujące się różnymi wskaźnikami szybkości płynięcia. Do specyficznych połączeń stosuje się też polimery charakteryzujące się dużą zdolnością tworzenia wiązań drugorzędowych, np. jonomery cynkowe wykorzystywane do łączenia PA i PE-LD.
W produkcji folii wielowarstwowych laminowanie zostało wdrożone znacznie wcześniej od współwytłaczania, jednak aktualnie to współwytłaczanie wyraźnie zdominowało produkcję folii wielowarstwowych z udziałem poliamidu. Pierwsze próby uruchomienia produkcji współwytłaczanych folii z wykorzystaniem PA jako polimeru barierowego podjęły Zakłady Tworzyw Sztucznych Erg Bieruń SA w połowie lat 90. XX w., początko-
wo metodą wytłaczania z rozdmuchem trójwarstwowej folii PA/adh/PE 1, później również folii płaskiej. Z produkcji folii trójwarstwowej, wytwarzanej przez wytłaczanie z rozdmuchem
ze względu na występującą samozwijalność zrezygnowano. Współwytłaczana folia płaska z PA o grubości 20, 25 i 30 µm jako warstwą barierową weszła do programu produkcji ZTS Bieruń SA, jednak z uwagi na wytwarzanie na tym samym urządzeniu poliolefinowej folii rozciągliwej, produkcja ta nie osiągnęła szerszej skali.
Jako początek wytwarzania w kraju współwytłaczanych wielowarstwowych folii barierowych, w tym z warstwą kopolimeru EVOH, przyjąć należy rok 1999. Wtedy właśnie przedsiębiorstwo PPH Gąsior sp. z o.o. z Bydgoszczy zainstalowało nowoczesną linię do współwytłaczania folii płaskiej pięcio- i siedmiowarstwowej. Tego rodzaju folie pochodziły wcześniej z importu, głównie z Finlandii i z Niemiec. Z informacji wspomnianego przedsiębiorstwa, zawartej w numerze 8. czasopisma „Opakowanie” z roku 1999, wynika, iż zainstalowana w przedsiębiorstwie PPH Gąsior linia produkcyjna dostosowana jest do wytwarzania folii o szerokości do 1800 mm, przy łącznych grubościach w zakresie 60–300 µm, z możliwością wytwarzania folii przeznaczonych do formowania na głębokość do 150 mm, co wynikało głównie z osiąganych grubości folii PA.
4. Termoformowalność folii wielowarstwowych z udziałem PA
Pojawienie się laminatów PA/PE, a nieco później współwytłaczanych folii wielowarstwowych z udziałem warstwy PA zapoczątkowało wdrożenie procesu o dominującym znaczeniu również obecnie, w którym pakowanie bądź to próżniowe, bądź w gazie obojętnym, a w późniejszym okresie także w atmosferze modyfikowanej (MAP) połączone zostało z termoformowaniem folii, stanowiącej po uformowaniu dolną część opakowania.
Najwcześniej stosowane do tego celu PA6 czy też PA66 są nadal wykorzystywane, jakkolwiek w niektórych zastosowaniach wprowadza się też kopoliamidy oraz mieszaniny PA6 z PA amorficznym, charakteryzujące się szczególną podatnością na wgłębne formowanie.
Standardowe tworzywo na warstwę zgrzewalną zarówno w laminatach, jak i w foliach wielowarstwowych współwytłaczanych z udziałem PA stanowi najczęściej PE-LD. Jednakże w przypadku specjalnych wymagań w zakresie:
n wyższej wytrzymałości połączeń zgrzewanych;
n wyższej odporności spoin na podwyższoną temperaturę;
n wyższej wytrzymałości spoiny w stanie stopionym (hot tack);
n obniżonej dolnej granicy zgrzewania
stosuje się także odpowiednio kopolimery etylenowe (P
E-LLD, PE-ULD, EVAC), jonomery, a ostatnio także polietyleny metalocenowe i mieszaniny poliolefin. Dla uzyskania odporności na podwyższoną temperaturę, na warstwę zgrzewalną wykorzystywany jest polipropylen.
5. Przykładowe struktury wielowarstwowych folii współwytłaczanych z udziałem poliamidu
Wielowarstwowe barierowe współwytłaczane folie giętkie wytwarzane są najczęściej w postaci struktur trój-, pięcio- i siedmiowarstwowych. Poniżej podano przykładowy skład struktury współwytłaczanych folii barierowych [2].
Przykłady struktur trójwarstwowych:
PA/adh/ PE-LD2;
PA/adh/PP;
PA/adh/jonomer.
Przykłady struktur pięciowarstwowych:
PE/adh/PA/adh/PE-LD+EVAC;
PP/adh/PA/adh/kop. PP;
PE/adh/EVOH/adh/mPE;
PA/adh/PA/adh/PE-LD+EVAC;
PA/EVOH /PA/adh/jonomer.
Przykład struktur siedmiowarstwowych:
PE-LD/adh/PA/EVOH/PA/adh/PE-LD+mPE.
Przykłady struktur siedmiowarstwowych z dolaminowaną folią orientowaną:
PET/adh/PE/adh/EVOH/adh/PE-LD+EVAC;
OPP/adh/PE/adh/EVOH/adh/PE-LD+mPE.
Zastosowanie warstw np. PE dla zabezpieczenia kopolimeru EVOH przed dostępem wilgoci, obniżającej jego barierowość wymaga już co najmniej struktury pięciowarstwowej, ze względu na konieczność użycia polimerów wiążących, pomiędzy niełączącymi się wzajemnie warstwami EVOH oraz PE.
Opracowanie technologii i uruchomienie produkcji pięciowarstwowych barierowych folii współwytłaczanych miało związek z opisanymi poniżej czynnikami.
Trójwarstwarstwowe barierowe folie współwytłaczane stanowią typowe materiały asymetryczne, wykazujące tendencję do samozwijalności, trudnej do wyeliminowania w tradycyjnych technologiach, zwłaszcza w przypadku współwytłaczania z rozdmuchem. Samozwijalność uniemożliwia często wykorzystanie materiału z tego rodzaju wadą w maszynach pakujących. Podkreślić należy jednak, iż technologia wdrożona przez przedsiębiorstwo Kalibra, opisana w dalszej części niniejszej pracy, umożliwia eliminowanie samozwijalności, również w przypadku asymetrycznych struktur folii wielowarstwowych.
Symetryczną strukturę pięciowarstwową można uzyskać przez umieszczenie w środku warstwy PA, połączonej z zewnętrznymi warstwami, np. PE-LD, przy użyciu warstwy polimeru wiążącego, co zwiększa możliwą do osiągnięcia głębokość formowania. Struktura pięciowarstwowa umożliwia także rozdzielenie warstwy PA na dwie niezależne, dzięki czemu uzyskuje się większą wytrzymałość, zwłaszcza naroży formowanych opakowań, zwiększając tym samym możliwości w zakresie głębokości formowania.
Doświadczenie wskazuje, że w grupie folii współwytłaczanych barierowych zawierających w swym składzie zarówno PA, jak i EVOH decydujące znaczenie mają folie pięcio- i siedmiowarstwowe. Typowe rozwiązanie w obydwu przypadkach stanowi rozdzielenie warstw PA warstwą EVOH, polimery te należą bowiem do wzajemnie wiążących się. W przypadku folii pięciowarstwowych krańcowe warstwy stanowią PA oraz PE. W przypadku folii siedmiowarstwowych istnieje możliwość rozdzielenia nie tylko warstwy PA, ale również PE, stanowiącego wówczas obydwie warstwy krańcowe, tak jak to ma miejsce w przypadku PE/adh/PA/EVOH/PA/adh/PE3.
Zalety druku międzywarstwowego – funkcjonalne (nadruk nie ściera się), higieniczne (brak kontaktu z produktem pakowanym) oraz estetyczne (połysk wynikający z oglądania nadruku poprzez warstwę folii) – są powszechnie doceniane, w technice współwytłaczania nie jest jednak możliwa jego realizacja. Dlatego też wdrożono struktury siedmiowarstwowe, w których do pięciowarstwowej folii współwytłaczanej dolaminowywane są folie orientowane, np. OPP, PET czy BOPA, zadrukowane z reguły drukiem rewersyjnym, a więc w efekcie międzywarstwowo. W produkcji wykorzystywane są: PA6, PE-LD, PE-LLD oraz polietylen metalocenowy, jonomer Surlyn, kopolimery EVAC i EVOH i środki wiążące polimery niełączące się ze sobą w warunkach współwytłaczania, np. PE z PA i z EVOH.
Wysokie ceny kopolimeru EVOH rzutują na wyższe ceny folii współwytłaczanych, zawierających ten kopolimer. Większość krajowych użytkowników przez długi okres uznawała, iż folie bazujące na PA jako warstwie barierowej zapewniają zadowalającą w ich zastosowaniach barierowość w stosunku do gazów. Stąd też udział w produkcji folii z warstwą EVOH nie był znaczący. Sytuacja zaczęła się zmieniać wraz z dynamicznym rozwojem systemów pakowania w atmosferze modyfikowanej w mieszaninie gazów (MAP), gdzie barierowość w stosunku do gazów odgrywa szczególnie dużą rolę.
6. Termokurczliwe folie wielowarstwowe z udziałem PA
Do wielowarstwowych folii termoformowalnych zakwalifikować można także folie termokurczliwe stosowane w połączeniu z pakowaniem próżniowym. Produkcję siedmiowarstwowej współwytłaczanej barierowej folii termokurczliwej podjęto w roku 2008 we wspomnianym przedsiebiorstwie PPH Gąsior sp. z o.o. w Bydgoszczy, należącym obecnie do Grupy Supravis Group. W zastosowanej technologii funkcjonalne warstwy zewnętrzna i wewnętrzna w zależności od przeznaczenia folii mogą być wykonywane z nadających wysoką wytrzymałość mechaniczną różnych typów PA, kopoliamidu lub odpowiednich ich kompozycji oraz z PET, a także z PE, PP lub kompozycji poliolefin, stosowanych zazwyczaj dla uzyskania dobrej zgrzewalności w wewnętrznej w stosunku do pakowanego produktu warstwie folii.
W przypadku użycia poliolefin na warstwy zewnętrzną i wewnętrzną, warstwy stanowią zabezpieczenie dla użytych w warstwach środkowych EVOH oraz PA przed niepożądanymi czynnikami zewnętrznymi, takimi jak niska temperatura przechowywania gotowego wyrobu, wilgoć itp.
Dla uzyskania termokurczliwości wytłoczona folia wielowarstwowa poddawana jest procesowi dwuosiowej orientacji. W wyniku orientacji wytrzymałość warstw PA oraz PET w sposób istotny wzrasta, a folie przechodzą w odmiany dwuosiowo orientowane, to jest odpowiednio BOPA oraz BOPET. Zapewnia to wymaganą przy pakowaniu wielu produktów szczególnie dużą wytrzymałość mechaniczną na przebicie.
Barierowe folie termokurczliwe odznaczają się zrównoważonym stopniem skurczu, zazwyczaj w zakresie 40 do 45%, w wyniku zastosowanej w procesie wytwarzania folii dwuosiowej orientacji. Proces pakowania przy wykorzystaniu tego typu folii obejmuje fazę pakowania próżniowego oraz termiczne obkurczanie folii na produkcie przed zamknięciem opakowania przez zgrzewanie. W odróżnieniu od systemu pakowania próżniowego, w opakowania z folii barierowych bez obkurczania nie występują nadmiary materiału opakowaniowego niestykającego się z produktem. Opakowanie z folii o dużej przezroczystości, ściśle przylegające do produktu całkowicie przyjmuje jego kształt i tworzy niejako drugą skórkę tego produktu. Dzięki temu w przypadku naturalnego efektownego wyglądu produktu, istnieje możliwość odpowiedniego jego wyeksponowania.
Wysoka barierowość folii i ścisłe przyleganie do produktu mogą mieć również wpływ na lepsze zabezpieczenie jego jakości. W rezultacie część odbiorców, którym szczególnie zależy na wyeksponowaniu walorów wizualnych swoich produktów, preferuje pakowanie w barierowe wielowarstwowe folie termokurczliwe. Podobnie jak w przypadku typowych folii termoformowalnych, warstwę funkcjonalną, nadającą najwyższą barierowość w stosunku do gazów, stanowi EVOH, użyty z reguły jako jedna z warstw środkowych.
7. Samozwijalność w strukturach współwytłaczanych folii wielowarstwowych
Jak zaznaczono wcześniej, dla uniknięcia samoczynnego zwijania się folii odwijanej ze zwoju większość dotychczasowych producentów wytwarza współwytłaczne folie z udziałem warstwy PA przy zachowaniu struktur symetrycznych. Samozwjalność współwytłaczanej folii wielowarstwowej o strukturze asymetrycznej powodowana jest różnicą w kinetyce krystalizacji dwóch różnych polimerów, to jest poliamidu i polietylenu, znacznie różniących się między sobą pod tym względem. Warunek symetryczności występujący w przypadku folii współwtłaczany
ch z udziałem warstwy PA nie jest praktycznie możliwy do zachowania w przypadku struktur trójwarstwowych. Stąd też praktycznego znaczenia nabrały struktury pięcio- i siedmiowarstwowe, umożliwiające zachowanie symetryczności.
Warunek symetryczności struktury nie dotyczy oczywiście laminatów z udziałem folii PA, które w większości przypadków są asymetryczne, co wynika ze stosowania z reguły folii PA oraz folii poliolefinowej o różnych grubościach. Różnice w kinetyce krystalizacji PA oraz warstwy poliolefinowej nie mają w tym przypadku znaczenia, laminaty wytwarzane są bowiem z uprzednio wykonanych folii.
Negatywny efekt samozwijalności, wynikający z asymetrycznej struktury trójwarstwowej folii współwytłaczanej, szczególnie dotkliwie odczuło wspomniane wcześniej przedsiębiorstwo ZTS ERG w Bieruniu Starym. W przedsiębiorstwie tym jako pierwszym w kraju podjęto próbę wytwarzania trójwarstwowej folii współwytłaczanej metodą wytłaczania z rozdmuchem. Próba zakończyła się niepowodzeniem, a produkcja współwytłaczanej folii wielowarstwowej ze względu na samozwijalność nie została uruchomiona.
Samozwijalność stanowi wadę dyskwalifikującą, co wynika z niemożliwości wzajemnego dopasowania dwóch folii przy ich zgrzewaniu. Ten niekorzystny efekt jest szczególnie wyraźny przy zgrzewaniu pokrywkowej folii wierzchniej z termoformowaną częścią dolną opakowań, jak to ma miejsce np. w maszynach rolowych przy pakowaniu w tzw. systemie Multivac. Zasadę systemu Multivac zilustrowano na rys. 1. [3]. n
Przyjęte w artykule symbole tworzyw sztucznych i inne skróty:
adh – polimer wiążący nie łączące się ze sobą
warstwy przy współwytłaczaniu,
BOPA – orientowana folia poliamidowa,
BOPET – orientowana folia poliestrowa,
BOPP lub OPP – dwuosiowo orientowana folia z polipropylenu,
CPP – wylewana folia z polipropylenu,
EVOH – kopolimer etylenu z alkoholem winylowym,
EVAC – kopolimer etylenu z octanem winylu,
mPE – polietylen metalocenowy,
kop PP – kopolimer propylenowy,
MAP – atmosfera modyfikowana wykorzystywana przy pakowaniu w mieszaninie gazów,
PA – poliamid,
PE – polietylen,
PE-LD – polietylen małej gęstości,
PE-LLD – polietylen liniowy o małej gęstości,
PE-ULLD – polietylen liniowy o super małej gęstości,
PET – poli(tereftalan) etylenu,
PP – polipropylen.
Literatura
[1] Kuzia A., Opakowania z tworzyw sztucznych [w:] „Opakowania żywności”, Agro Food Technology, Czeladź 1998, s. 302.
[2] Czerniawski B., Wielowarstwowe folie laminowane i współwytłaczane z udziałem poliamidu, „Opakowanie” nr 6/2007, s. 6.
[3] Czerniawski B., Pakowanie w atmosferze modyfikowanej – MAP oraz opakowania aktywne na rynku krajowym i perspektywy dalszego rozwoju, Konferencja naukowo techniczna „Kierunki rozwoju branży materiałów opakowaniowych i opakowań z tworzyw sztucznych oraz systemów pakowania z ich udziałem”, COBRO, maj 2008.
