Opakowania do żywności zachwycające grafiką i bogactwem kolorów (rys. 1.), wykonane jednak z nieodpowiednich surowców mogą być poważnym źródłem zagrożeń dotyczących bezpieczeństwa zdrowotnego umieszczonych w nich produktów spożywczych. Do żywności migrować mogą obecne w opakowaniach rozmaite resztkowe substancje pochodzące z: podłoża, klejów, barwników, rozjaśniaczy optycznych, a także związki wprowadzone w procesie produkcyjnym lub też naniesione
powierzchniowo w postaci farb drukowych i lakierów [1]. Opakowania wykonane z papieru i tektury nie posiadają wystarczających właściwości barierowych do zatrzymania szkodliwych substancji, dlatego też istnieje poważne ryzyko przedostawania się substancji niebezpiecznych dla zdrowia do zapakowanej żywności. Jednym ze sposobów zabezpieczenia produktów spożywczych przed migracją szkodliwych substancji może być zastosowanie odpowiednich powłok barierowych od wewnętrznej strony opakowania.
Opracowanie warstwy sorpcyjnej pomiędzy opakowaniem celulozowym a produktem spożywczym jest celem międzynarodowego projektu badawczego SoLaPack (Sorption Layers for Paperbased Packaging Materials) w ramach inicjatywy CORNET (Collective Research NETworking). Projekt „Zapobieganie migracji krytycznych substancji przez zastosowanie warstwy sorpcyjnej na materiale opakowaniowym pochodzenia celulozowego” realizowany jest od maja 2012 roku przez jednostki naukowo-
-badawcze z Polski, Niemiec i Belgii [2]. W Polsce wnioskodawcą i koordynatorem jest Polska Izba Opakowań (PIO), zaś wykonawcami: Centrum Bioimmobilizacji i Innowacyjnych Materiałów Opakowaniowych Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego (CBIMO) oraz COBRO – Instytut Badawczy Opakowań. W projekcie uczestniczą partnerzy zagraniczni z Niemiec
– Papiertechnische Stiftung (PTS) oraz z Belgii – Centre de
Recherche et de Contrôle argoalimentaire, emballage, environnement, papetier et textile (Celabor) i Centre de Ressources Technologiques en Chimie (Certech).
W projekcie badawczym SoLaPack wybrano 4 substancje krytyczne (benzofenon, bisfenol A, ftalany oraz oleje mineralne) najczęściej występujące w opakowaniach celulozowych lub na ich powierzchni. Substancje te, szkodliwe dla zdrowia, pochodzą z różnych źródeł, mają różną klasyfikację toksykologiczną i mogą łatwo migrować z opakowań do produktów spożywczych. Jako wyjściowe substancje sorpcyjne do opracowania powłok barierowych zastosowano materiały dopuszczone do
kontaktu z żywnością, takie jak: zeolity, glinokrzemiany-bentonity, mieszaniny krzemionki koloidalnej i wodorotlenku glinu, zmodyfikowaną skrobię, cyklodekstryny i inne.
W laboratorium COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań przeprowadzono badania funkcjonalności powłok przygotowanych przez CBIMO oraz Celabor i naniesionych na papier referencyjny. W ramach badań funkcjonalności powłok oznaczano skuteczność zatrzymywania benzofenonu oraz bisfenolu A. Badania wykonano z zastosowaniem Tenaxu.
Tenax – nazwa handlowa, nazwa systematyczna: poli(tlenek 2,6-difenylo-p-fenylenu) lub inaczej modyfikowany tlenek
polifenylenu (MPPO) – jest polieterem opartym na tlenku
2,6-difenolu o dużym ciężarze cząsteczkowym (od 500 000 do
1 000 000 daltonów). Tenax jest bardzo stabilny termicznie
(tmax = 350°C), ma bardzo rozwiniętą powierzchnię, wielkość ziaren wynosi od 60 do 80 mesh, natomiast wielkość porów wynosi 200 nm. W porach Tenaxu zatrzymują się nisko i średnio lotne substancje, które mogą być następnie desorbowane termicznie lub ekstrahowane za pomocą rozpuszczalników organicznych. Z uwagi na silne właściwości sorpcyjne, Tenax łatwo ulega zanieczyszczeniu i nawet dostępny w handlu, może zawierać niedopuszczalne ilości zanieczyszczeń. Procedura oczyszczania Tenaxu po badaniach lub świeżo zakupionego polega na ekstrakcji zanieczyszczeń z użyciem eteru lub innego rozpuszczalnika w aparacie Soxhleta w czasie 6 godzin (rys. 2.). W kolejnym etapie po odparowaniu rozpuszczalnika Tenax suszony jest w suszarce w czasie 6 godzin w temperaturze 160°C [3].
Tenax wykorzystywany jest od wielu lat do oznaczania migracji specyficznej z opakowań wykonanych z włókien celulozowych oraz tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością [4, 5], a także migracji globalnej z opakowań z tworzyw sztucznych w wysokich temperaturach od 100°C do 175°C [6]. Za pomocą Tenaxu oznaczano migrację z opakowań celulozowych ftalanów [7, 8], fotoinicjatorów [9], olejów mineralnych [10], a nawet migrację zanieczyszczeń nieorganicznych takich jak cynk i żelazo, zawartych w papierze oraz tekturze pochodzących z recyklingu [11].
Oznaczenie poziomu zatrzymywania migracji benzofenonu i bisfenolu A przez analizowane papiery z powłoką sorpcyjną wykonano w komorach migracyjnych (rys. 3.) w atmosferze par oznaczanej substancji krytycznej. Badanie migracji benzofenonu prowadzono w temperaturze 40°C w czasie 3 godzin, natomiast migrację bisfenolu A, z uwagi na mniejszą lotność, w temperaturze 100°C w czasie 3 godzin. W oznaczeniach zachowano proporcję 4 g Tenaxu na 1 dm² powierzchni próbki papieru. Zawartość benzofenonu i bisfenolu A po ekstrakcji z Tenaxu za pomocą metanolu oznaczano metodami chromatograficznymi. Benzofenon oznaczano metodą chromatografii gazowej z detektorem spektrometrii mas GC/MS. Zastosowano chromatograf gazowy firmy Hewllet Packard model 5890 Seria II, wyposażony w detektor mas model 5972. Analizę chromatograficzną przeprowadzano na kolumnie kapilarnej HP-FFAP firmy Agilent Technologies o długości 30 m, średnicy wewnętrznej 0,25 mm i grubości filmu fazy 0,25 µm, w następujących warunkach temperaturowych: 1 min w 100°C, a następnie narost z szybkością od 6°C do 250°C i 5 min w końcowej izotermie. Temperatura dozownika wynosiła 240°C, temperatura detektora również 240°C, gaz nośny – hel (szybkość przepływu 0,95 ml/min). W tych warunkach czas retencji benzofenonu wynosi 19,5 min. Detektor mas pracował w trybie wybranych jonów SIM (Selected Ion Monitoring), a do pomiarów ilościowych użyty został jon molekularny o wartości m/z = 182.
Bisfenol A oznaczano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC z detektorem fluoroscencyjnym. Badania wykonano z zastosowaniem chromatografu Agilent Technologies 1100 połączonego z detektorem fluorescencyjnym (długość fali wzbudzenia Ex = 275 nm, długość fali emisji Em = 313 nm). Rozdział chromatograficzny przeprowadzano na kolumnie firmy Waters – Spherisorb ODS2 o parametrach 250 x 4,6 mm, 5 µm. Kolumnę termostatowano w temperaturze 30°C, elucję izokratyczną w układzie: 20% woda – 80% metanol prowadzono przez
10 minut. Szybkość przepływu fazy ruchomej wynosiła 0,5 ml/min. Objętość nastrzykiwanej próbki to 10 μl. W tych warunkach czas retencji bisfenolu A wynosi 8 min.
Równolegle wykonano badanie porównawcze w identycznych warunkach dla papieru referencyjnego bez warstwy sorpcyjnej. W tab. 1. zamieszczono wyniki testów migracyjnych przeprowadzonych dla papierów z naniesionymi powłokami sorpcyjnymi o różnym składzie chemicznym. Skuteczność warstwy sorpcyjnej w zatrzymywaniu substancji krytycznych wyrażono w procentach w odniesieniu do próbki referencyjnej. Badania funkcjonalności wykonano dla powłok o zróżnicowanym składzie substancji sorpcyjnych i zawiesin powłokotwórczych, przy
różnych parametrach fizykochemicznych dyspersji oraz różnej grubości powłok.
Badania z zastosowaniem Tenaxu pozwoliły na wytypowanie (tab. 1. – kolor czerwony) optymalnej powłoki barierowej do
dalszych testów technologicznych i przemysłowych. Jednocześnie stwierdzono, że zastosowanie Tenaxu w komorze migracyjnej jest metodą, która pozwala na przeprowadzenie oceny własności barierowych materiałów z naniesionymi powłokami sorpcyjnymi. n
Literatura
[1] Richter T., Gude T., Simat T., Migration of novel offset printing inks from cardboard packaging into food, „Food Additives and Contaminants” nr 12/2009, 26, str. 1574-1580.
[2] Bal K., Kaszuba A., Projekt SoLaPack – zapobieganie migracji substancji szkodliwych z opakowań pochodzenia celulozowego, „Przegląd Papierniczy”, 2014, 70, str. 79-83.
[3] Fotek A., Kwiecień A., Wojtusiak A., Sulik T., Metody oznaczania migracji środków pomocniczych z materiałów opakowaniowych i opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Opracowanie metody oznaczania migracji globalnej z wykorzystaniem Tenaxu, Praca statutowa COBRO nr 101/003/2011, Warszawa, grudzień 2011 (Biblioteka COBRO – Instytut Badawczy Opakowań).
[4] Rozporządzenie Komisji (UE) No 10/2011 dnia 14 stycznia 2011 r sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością, ze zmianą No 1282/2011 z dnia 28 listopada 2011 r.
[5] Norma PN-EN 14338:2005 Papier i tektura przeznaczone do kontaktu z żywnością. Warunki oznaczania migracji z papieru i tektury z zastosowaniem modyfikowanego tlenku polifenylenu (MPPO) jako symulanta.
[6] Norma PN-EN 1186-13:2007 Materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spożywczymi. Tworzywa sztuczne. Część 13: Metody badań migracji globalnej w wysokich temperaturach. Metoda B – adsorpcja na modyfikowanym poli(tlenku fenylenu).
[7] Aurela B., Kulmala H., Söderhjelm L., Phthalates in paper and board packaging and their migration into Tenax and sugar, „Food and Additives and Contamination”, nr 12/1999, 16, str. 571-577.
[8] Kaszuba A., Bal K., Pawlicka M., Badanie migracji plastyfikatorów do Tenaxu z opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością, „Opakowanie” nr 7/2013, str. 72-79.
[9] Van Den Houwe K., van de Velde S., Evrard C., Van Hoeck E., Van Loco J., Bolle F., Evaluation of the migration of 15 photo-initiators from cardboard packaging into Tenax using ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS), „Food Additives and Contaminants” Part A, nr 4/2014, 31, str. 767-775.
[10] Zurfluh M., Biedermann M., Grob K., Simulation of the migration of mineral oil from recycled paperboard into dry foods by Tenax?, „Food Additives and Contaminants” Part A, nr 5/2013, 30, str. 909-918.
[11] Parry S. J., Aston D. S. J., Migration of inorganic contaminants into dry food from packaging made from recycled paper and board, „Food Additives and Contaminants” nr 5/2004, 21, str. 506-511.
