SUMMARY: Parameters of available on market varnish gasolines differ from those required by RID, ADR and IMDG-Code regulations, so Transport Packaging Testing Laboratory of COBRO – Packaging Research Institute has to buy a mixture of hydrocarbons performed on request by Oil and Gas Institute – National Research Institute in Cracow. The aim of this study was therefore to create a simple recipe allowing to obtain reproducible, having certain parameters, consistent with the regulation gasoline by mixing in suitable proportions with sufficient accuracy available on the market intermediates.
1. Wstęp
Parametry dostępnych na rynku benzyn do lakierów odbiegają od wymaganych przepisami RID [1], ADR [2] i IMDG-Code [3], Laboratorium Badań Opakowań Transportowych COBRO –Instytutu Badawczego Opakowań jest zatem zmuszone do zakupu mieszaniny węglowodorów wykonywanej na specjalne zamówienie w Instytucie Technologii Nafty w Krakowie. Taką benzynę wykorzystuje się obecnie do badań zgodności chemicznej i przepuszczalności w ramach badań certyfikacyjnych na znak UN. Cena produktów naftowych wykonywanych na specjalne zamówienie jest jednak wielokrotnie (co najmniej kilkunastokrotnie) wyższa od analogicznych produktów dostępnych na rynku. Dodatkowo mieszanina węglowodorów należy do tych cieczy wzorcowych, które stosunkowo szybko zmieniają swoje parametry podczas użytkowania, zwłaszcza przy podwyższonej temperaturze (np. sezonowanie opakowań z tworzyw sztucznych z cieczą wzorcową winno przebiegać w temperaturze nie niższej niż 40°C). Ze względu na wysoką lotność znacznej części węglowodorów, wspomniana ciecz wzorcowa musi być również często uzupełniana (znacznie częściej niż inne ciecze wzorcowe, takie jak kwas octowy czy azotowy).
Mieszanina węglowodorów jest najczęściej używaną spośród wszystkich cieczy wzorcowych wykorzystywanych w badaniach certyfikacyjnych na znak UN. Dlatego celowe wydaje się badanie możliwości mniej kosztownego i prostszego uzyskiwania odpowiedniej mieszaniny węglowodorów mogącej służyć do badania zgodności chemicznej oraz odporności na przepuszczalność opakowań z polietylenu przeznaczonych do płynnych ropopochodnych materiałów niebezpiecznych. Pod pojęciem „odpowiedniej mieszaniny węglowodorów” należy tutaj rozumieć wspomnianą benzynę do lakierów bądź mieszaninę węglowodorów, której agresywne oddziaływanie na polietylen (główny czy wręcz niemal wyłączny surowiec do produkcji opakowań z tworzyw sztucznych do płynnych materiałów niebezpiecznych) jest takie samo, a przynajmniej nie mniejsze niż benzyny opisanej na wstępie.
Celem pracy było stworzenie prostej receptury pozwalającej uzyskać powtarzalną i posiadającą określone parametry, zgodną z przepisami benzynę poprzez zmieszanie w odpowiednich proporcjach i z odpowiednią dokładnością łatwo dostępnych na rynku półproduktów.
2. Ciecze alternatywne
Do badania działania cieczy alternatywnych na polietylen wytypowano 5 cieczy (tab. 1.). Jako komponent nr 1 zamiast nafty oświetleniowej zastosowano zużytą ciecz wzorcową o zawartości związków aromatycznych 9,4%. Jako benzyny niezgodnej z normą PN-90/C-96005 [4] użyto rozcieńczalnika o zawartości związków aromatycznych 74,3% – komponent nr 2.
Jako mieszaniny nr 6 użyto aktualnej cieczy wzorcowej o zawartości związków aromatycznych 16,7%.
3. Opakowania wytypowane do badań cieczy alternatywnych
Opakowania poddawane w ramach badań certyfikacyjnych na znak UN działaniu benzyny do lakierów (zarówno w ramach sprawdzania zgodności chemicznej, jak i oznaczania przepuszczalności) to: kanistry, butelki i beczki o różnych pojemnościach, od 0,25 do 60 dm3. Do sprawdzenia działania praktycznego sporządzonych mieszanin wytypowano butelki z polietylenu HDPE o następujących parametrach:
n pojemność nominalna – 0,25 dm3;
n wymiary – ø68x112 mm;
n wysokość butelki z zakrętką – 114 mm;
n masa korpusu butelki – 26 g (min. 25,3 mm; maks. 26,3 g);
n masa zakrętki – 4,8 g (min. 4,7 mm; maks. 4,8 g).
Wybrano zatem opakowania o najmniejszej pojemności, co dało możliwość maksymalizacji zakresu badań i liczby prób przy minimalizacji ilości użytych do tego celu materiałów.
4. Program badań
Sporządzone mieszaniny zostały rozlane do losowo wybranych butelek według następującego schematu:
n mieszanina nr 1
do butelek oznaczonych numerami od 1 do 10;
n mieszanina nr 2
do butelek oznaczonych numerami od 11 do 20;
n mieszanina nr 3
do butelek oznaczonych numerami od 21 do 30;
n mieszanina nr 4
do butelek oznaczonych numerami od 31 do 40;
n mieszanina nr 5
do butelek oznaczonych numerami od 41 do 50;
n ciecz wzorcowa
do butelek oznaczonych numerami od 51 do 60.
Tak przygotowane próbki umieszczono w komorze wysokich temperatur na 21 dni. Temperatura w komorze utrzymywana jest na poziomie nie niższym niż 40°C. Wg założenia istotą badania jest okresowe ważenie każdej z butelek i zapisywanie wyników przez cały okres 21-dniowej klimatyzacji. Po 21 dniach butelki zostają opróżnione, zamknięte i ponownie umieszczone w komorze wysokich temperatur, tym razem jednak nie na określony czas, ale do uzyskania stałej masy w kolejnych okresowych ważeniach.
Pierwsza część badania za zadanie miała odwzorowanie dynamiki przepuszczalności w zależności od czasu klimatyzacji i zawartości związków aromatycznych. Wyniki pierwszego ważenia po opróżnieniu butelek miały odwzorować stopień destrukcji tworzywa (spęcznienia) w zależności od zawartości związków aromatycznych. Kolejne ważenia obrazowały proces cofania się spęcznienia oraz pokazywały, na ile odwracalna jest destrukcja tworzywa.
5. Wyniki badań
Wyniki badań przedstawiono w postaci wykr. 1.-14.
8. Omówienie wyników
Badania przeprowadzono w dwóch etapach:
1. pomiary masy opakowań napełnionych wybranymi mieszaninami węglowodorów;
2. pomiary masy opakowań po opróżnieniu ich z wybranych mieszanin węglowodorów.
Pierwszy etap trwał 21 dni – jest to okres wymagany zgodnie z przepisami ADR [2] i RID [1] przy sprawdzeniu tzw. zgodności chemicznej przy użyciu cieczy wzorcowych. Temperatura badań wynosiła 40°C, czyli również była zgodna z wymaganiami przepisów ADR [2] i RID [1] dotyczącymi sprawdzania zgodności chemicznej.
Wyniki badań w pierwszym etapie pozwalają odpowiedzieć na następujące pytania:
n jaka jest zależność stopnia destrukcji opakowań polietylenowych od zawartości związków aromatycznych w cieczach je wypełniających;
n jaki jest wpływ zawartości związków aromatycznych na przepuszczalność opakowań polietylenowych.
Odpowiedź na pierwsze pytanie można uzyskać, porównując masę butelek przed napełnieniem mieszaninami węglowodorów i bezpośrednio po ich opróżnieniu. Uzyskana w ten sposób różnica mas oznacza łączną masę wchłoniętych przez polietylen cząsteczek węglowodorów w procesie pęcznienia tegoż polietylenu. Pęcznienie to jest traktowane jako destrukcja polietylenu.
Średnia całkowita masa wchłonięta przez butelki w procesie pęcznienia wynosi:
n 1,5 g przy mieszaninie nr 1 (9,4% związków aromatycznych);
n 1,7 g przy mieszaninie nr 2 (25,6% związków aromatycznych);
n 1,8 g przy mieszaninie nr 3 (41,8% związków aromatycznych);
n 1,9 g przy mieszaninie nr 4 (58,1% związków aromatycznych);
n 1,9 g przy mieszaninie nr 5 (74,3% związków aromatycznych);
n 1,6 g przy mieszaninie nr 6 (16,7% związków aromatycznych).
Zależność między zawartością związków aromatycznych a stopniem spęcznienia polietylenu jest wyraźna, jednak niezbyt znaczna. Największa występuje przy niskiej zawartości związków aromatycznych, natomiast przy wyższych wartościach znacznie maleje, zaś po przekroczeniu 50% zdaje się już zupełnie zanikać (maksymalny stopień spęcznienia przy 58,1% i 74,3% jest identyczny). Wynika stąd, że nawet znaczne odstępstwo cieczy wzorcowej pod względem zawartości związków aromatycznych nie ma znaczącego wpływu na stopień destrukcji polietylenu. Jeżeli zastosuje się mieszaninę zawierającą 9% związków aromatycznych zamiast wymaganych przez przepisy 16%, zaistnieje różnica w stopniu spęcznienia polietylenu nie większa niż 6,25%. Pamiętać należy, że 16% stanowi dolną granicę dopuszczalnego przez przepisy ADR [2] i RID [1] przedziału zawartości aromatów. Przy górnej granicy (21%) wpływ ten jest jeszcze mniejszy.
Wpływ zawartości związków aromatycznych na przepuszczalność opakowań jest znaczny. Przykładowo ilość ulotnionej mieszaniny nr 1 (9,4%) wyniosła niewiele ponad 2 g, podczas gdy dla mieszaniny nr 6 (16,7%) wielkość ta osiągnęła wartość prawie 6 g. Zwiększenie zawartości związków aromatycznych mniej niż dwukrotnie powoduje więc zwiększenie przepuszczalności niemal trzykrotnie.
Znacznych różnic w wynikach badań przepuszczalności można się spodziewać nawet wtedy, gdy wymagany przedział zawartości związków aromatycznych nie będzie przekroczony. Przy różnicy między dolną (16%) i górną (21%) granicą na podstawie wykr. 1.-7. wywnioskować można, iż w przybliżeniu różnica wyniku badania przepuszczalności może być nawet dwukrotna. Sprawia to, że wyniki badania przepuszczalności w zasadzie nie mogą być porównywalne. Dlatego powinno się wprowadzić zasadę, zgodnie z którą każdy raport z badania przepuszczalności zawierać ma informację o procentowej zawartości związków aromatycznych cieczy, przy użyciu której przepuszczalność badano. Wynika z tego, iż przedział zakresu tolerancji zawartości związków aromatycznych powinien być bardziej ścisły i zawężony w odniesieniu do cieczy wzorcowej używanej do badania przepuszczalności, natomiast przy badaniu zgodności chemicznej można go rozszerzyć.
Wyniki badań drugiego etapu obrazują tempo ulatniania się cząsteczek węglowodorów, które uprzednio weszły w strukturę polietylenu, powodując jego spęcznienie. Analiza tychże wyników pozwala odpowiedzieć na pytania:
n czy destrukcja polietylenu spowodowana jego spęcznieniem jest odwracalna;
n jeżeli tak, to ile czasu potrzeba do całkowitego cofnięcia się spęcznienia polietylenu i czy zależy to od zawartości związków aromatycznych w mieszaninie.
Odpowiedź na pierwsze pytanie jest twierdząca: destrukcja spowodowana pęcznieniem jest odwracalna, przynajmniej do
pewnego stopnia. We wszystkich przypadkach cofanie się spęcznienia największe było na początku. Przez pierwszy tydzień pozostałości mieszaniny nr 1 zmniejszyły się o ponad połowę. Natomiast zmniejszanie się pozostałości pozostałych mieszanin jest tym wyraźniejsze, im wyższy procent zawartości związków aromatycznych – najwyraźniej zmniejszenie to jest obserwowalne w przypadku mieszaniny nr 5, gdzie masa pozostałości po pierwszym tygodniu zmniejszyła się ponad sześciokrotnie. Dalsze zmniejszanie się pozostałości miało już łagodniejszy przebieg, po 12 dniach zaprzestano więc codziennego ważenia butelek.
Ze wzorów dotyczących wykresów wywnioskować można, iż we wszystkich przypadkach ilość pozostałości dąży asymptotycznie do zera. Przykładowo ze wzorów wyliczono ilość pozostałości po upływie 366 dni. Wynoszą one:
n dla mieszaniny nr 1 (9,4%) – 0,148 g;
n dla mieszaniny nr 2 (25,6%) – 0,097 g;
n dla mieszaniny nr 3 (41,8%) – 0,071 g;
n dla mieszaniny nr 4 (58,1%) – 0,018 g;
n dla mieszaniny nr 5 (74,3%) – 0,009 g;
n dla mieszaniny nr 6 (16,7%) – 0,123 g.
Powyższe wyniki obrazuje wykr. 15.
9. Podsumowanie i wnioski
Wyniki przeprowadzonych badań należy podzielić na dwie grupy: grupa I: odnoszące się do roli cieczy alternatywnych jako cieczy wzorcowych w zakresie badania zgodności chemicznej; grupa II: odnoszące się do roli cieczy alternatywnych jako cieczy wzorcowych w zakresie badania przepuszczalności.
W zakresie badania zgodności chemicznej można z dość dużą pewnością stwierdzić, iż stosowanie cieczy alternatywnej zamiast wzorcowej nie powinno budzić zastrzeżeń, można nawet zaryzykować twierdzenie, że skuteczność cieczy alternatywnej w tym zakresie jest zachowana przy niewielkich przekroczeniach wymaganego przedziału zawartości związków aromatycznych.
Natomiast w zakresie badania przepuszczalności wpływ zawartości związków aromatycznych na wynik badania jest znaczny, i to nie tylko przy przekroczeniu wymaganego przedziału, ale również w jego ramach. Dlatego powinno się wprowadzić zasadę, zgodnie z którą każdy raport z badania przepuszczalności powinien zawierać informację, jaką procentową zawartość związków aromatycznych miała ciecz, przy użyciu której tę przepuszczalność badano. Najlepszym rozwiązaniem byłoby natomiast każdorazowe przeprowadzanie badań przepuszczalności opakowań przy użyciu nie cieczy wzorcowej, ale oryginalnej, przewidzianej do transportu.
Inne rozwiązanie to opracowanie tablicy poprawek, za pomocą których konkretny wynik badania przepuszczalności mógłby być przeliczany do poziomu np. właściwego dla 18,5% (średnia z przedziału wymaganego przez przepisy RID [1], ADR [2]) zawartości związków aromatycznych. Mając do dyspozycji taką tablicę, można byłoby badać przepuszczalność opakowań przy użyciu każdej możliwej cieczy alternatywnej o znanej zawartości związków aromatycznych.
Literatura
[1] Regulamin międzynarodowego przewozu kolejami towarów niebezpiecznych Règlement concernant le transport international ferroviaire des marchandises dangereuses (RID), 2006.
[2] Umowa europejska dotycząca międzynarodowego przewozu drogowego towarów niebezpiecznych L” Accord européen relatif au transport international des marchandises Dangereuses par Route (ADR), ECE/TRANS/225, 2013.
[3] Międzynarodowy kodeks ładunków niebezpiecznych IMDG (ang International Maritime
Dangerous Goods Code, 2013.
[4] Norma PN-90/C-96005 Przetwory naftowe – Benzyna do lakierów.
