Wprowadzony w 2015 roku w COBRO system certyfikacji materiałów opakowaniowych i opakowań ze względu na udział w nich źródeł odnawialnych, wzorem systemów z innych krajów europejskich jak (np. Belgia, Niemcy) opiera się na metodzie oznaczania zawartości izotopu węgla 14C, zależnej od wieku organizmu. Wraz z upływem czasu spada poziom zawartości węgla 14C, dlatego też surowce produkowane ze źródeł kopalnych, w których przez tysiące lat izotop ulegał rozpadowi, cechuje niska jego zawartość. Natomiast materiały opakowaniowe wytwarzane ze współcześnie uprawianych surowców roślinnych odznaczają się wysokim poziomem zawartości izotopu 14C. W ostatnim czasie opublikowano szereg standardów dotyczących specyfiki badań zawartości surowców pochodzenia organicznego w polimerach. W ramach mniejszej pracy dokonano ich przeglądu oraz wykonano badania różnymi technikami w celu wytypowania rekomendowanej techniki do wykorzystania w systemie certyfikacji. Otrzymane wyniki potwierdziły skuteczność metody polegającej na ocenie materiałów opakowaniowych pod kątem udziału w nich surowców odnawialnych (biomasy) na podstawie zawartości nowego węgla, którego wiek wynosi od kilku do kilkudziesięciu lat, w oparciu o węgiel 14C (promieniotwórczy izotop węgla) techniką AMS. ABSTRACT: The following studies are a continuation of research activities that were introduced in 2016 in COBRO, a system of certification of packaging materials and packaging, in terms of the amounts of renewable resources in them. This system, like model systems of other European countries (eg. Belgium, Germany) is based on the method for the determination of carbon isotope 14C dependent on the age of the organism. The passing of time decreases levels of 14C, which is why the raw materials produced from fossil sources, which for thousands of years underwent isotope decay to its low content. Packaging materials made from plants grown today have, on the other hand, high levels of 14C. Recently, a number of standards have been published that discuss specifics of the research content of organic polymers. As part of a review, tests were carried out using different techniques in order to select the recommended technique to be used in the certification system. The aim of the research was to test AMS 14C isotope dating technique, LSC and the method of calculation. The results of determination of organic materials using all the methods has proven discrepancies. As a result, it turned out that the technique of AMS is more modern than LSC and the results were confirmed using a calculation method. It has confirmed the effectiveness of a method of assessing the packaging materials for their content of renewable raw materials (biomass) from the contents of the "new" atoms, whose age ranges from several to several tens of years, based on the carbon 14C (radioactive carbon isotope) AMS technique.
1. Wstęp
W ostatnich latach następuje dynamiczny wzrost zainteresowania przedsiębiorców zagadnieniem ochrony środowiska naturalnego. Jest to spowodowane zarówno aspektami ekonomicznymi (opłaty za korzystanie ze środowiska, w tym opłaty produktowe za opakowania), jak też coraz większą wiedzą społeczeństwa w tej dziedzinie. Dlatego znaczenia nabierają działania prowadzące do zmniejszania negatywnego wpływu opakowań w całym cyklu ich życia, a nie tylko w fazie odpadów. Sytuacja ta doprowadziła do wzrostu znaczenia projektowania, wytwarzania, a także użytkowania opakowań zgodnie z zasadą zrównoważonego rozwoju. Wzrasta liczba przedsiębiorców odczuwających odpowiedzialność społeczną wykraczającą poza praktykę handlową oraz produkcyjną. Wprowadzane są standardy wyższe, niż przewidują to obowiązujące przepisy prawne. Coraz powszechniejsze jest wykorzystywanie narzędzi wykazujących wpływ środowiskowy w oparciu o znormalizowane metody oceny cyklu życia (Life Cycle Assessment, LCA). Wyniki takich działań kształtują nowe kierunki w projektowaniu opakowań, uwzględniające m.in. czynniki takie jak: źródła pochodzenia materiału opakowaniowego, wykorzystanie surowców z recyklingu, ograniczanie wskaźników carbon footprint (minimalizacja emisji gazów cieplarnianych).
Opakowania z tworzyw sztucznych mają znaczący udział w rynku opakowań, a wzrost ich zużycia w ubiegłych latach wynosił średnio 4-6% rocznie (dane COBRO – Instytutu Badawczego Opakowań). Powszechne wykorzystanie tworzyw sztucznych, w większości produkowanych z zasobów nieodnawialnych, powoduje wzrost obciążeń środowiskowych – zużycia zasobów naturalnych, emisji podczas produkcji, a także konieczność zagospodarowania zwiększonej masy odpadów. Rosnąca świadomość społeczeństwa, bardziej rygorystyczne uregulowania prawne oraz rozwój wiedzy na temat oddziaływania produktów na środowisko sprawia, że coraz większego znaczenia nabierają ochrona środowiska naturalnego i zrównoważony rozwój – większą uwagę przywiązuje się do rodzaju surowców i ich wpływu na środowisko, zużycia energii, sposobu transportu, składowania oraz unieszkodliwiania odpadów poużytkowych. Wpłynęło to na wzrost zainteresowania stosowaniem zrównoważonych rodzajów tworzyw, szczególnie tworzyw biodegradowalnych i wytwarzanych z surowców odnawialnych lub z udziałem takich surowców. Tworzywa te charakteryzują się podobnymi właściwościami jak klasyczne tworzywa ropopochodne i mogą stanowić dla nich zamiennik. Ponadto, wykonane z nich opakowania można po zużyciu poddać kompostowaniu, które jest akceptowaną metodą odzysku, uwzględniającą wymagania ochrony środowiska.
Zrównoważone wykorzystanie źródeł odnawialnych, będące odpowiedzią na wyzwania związane z rosnącą populacją świata, wyczerpywaniem się zasobów naturalnych, uzależnieniem od zasobów kopalnych, degradacją środowiska i zmianami klimatu, wpisuje się w europejskie strategie ekologicznego wzrostu i konkurencyjności. Rynek produktów wytwarzanych z surowców odnawialnych lub z ich udziałem został przez Komisję Europejską zidentyfikowany jako wiodący rynek w ramach inicjatywy rynków pionierskich LMI (Lead Market Initiative) [1], wspieranej poprzez regulacje prawne i normatywne. Biomasa może w przyszłości stanowić alternatywę dla zasobów kopalnych, a proces wytwarzania produktów z jej udziałem zapewni znaczne zmniejszenie emisji gazów cieplarnianych.
Rozwój rynku biopolimerów i nowe rozwiązania technologiczne stworzyły potrzebę określenia rodzaju surowca użytego do produkcji wyrobu, dlatego też pojawiła się konieczność badania wytworzonego produktu pod kątem nie tylko jakości, ale również zawartości surowców odnawialnych (na podstawie udziału węgla organicznego).
2. Certyfikacja zawartości surowców odnawialnych w wyrobach opakowaniowych
Współczesny rynek stawia materiałom opakowaniowym i opakowaniom wysokie wymagania – stają się one coraz bardziej funkcjonalne i innowacyjne, rozszerza się zakres ich zastosowań. Problemy ekologiczne (m.in. emisje CO2, efekt cieplarniany, intensywna eksploatacja zasobów nieodnawialnych), zaostrzone przepisy prawne, większa świadomość ekologiczna społeczeństwa sprawiają, że do ich produkcji coraz częściej, oprócz tradycyjnych surowców nieodnawialnych wykorzystuje się surowce pochodzące ze źródeł odnawialnych.
Rozwój nowych technologii i materiałów umożliwiający produkowanie wyrobów nowej generacji wymusza konieczność określenia surowca, z jakiego zostały one wytworzone. W ramach realizacji tematu przeprowadzono badania wybranych materiałów opakowaniowych pod kątem udziału w nich surowców odnawialnych (biomasy).
Zastosowany system oceny materiałów opakowaniowych opiera się na wdrożonych w COBRO badaniach na analizatorze węgla organicznego, co daje możliwość przeprowadzenia badań materiałów i poddania analizie zgromadzonych wyników oznaczeń, w tym analizie porównawczej materiałów wraz z określeniem ich pochodzenia: odnawialne i nieodnawialne.
W oparciu o badania zawartości surowców odnawialnych w materiałach opakowaniowych w 2015 r. w COBRO został wprowadzony program certyfikacji zawartości surowców odnawialnych w wyrobach opakowaniowych. Certyfikacja ta dotyczy wyrobów opakowaniowych wprowadzanych na rynek krajowy, które wytwarzane są z surowców odnawialnych lub z udziałem surowców odnawialnych. Celem certyfikacji jest określenie poziomu procentowego takich surowców, a także udzielanie pozwolenia na stosowanie zarejestrowanych przez COBRO znaków towarowych (w różnych wersjach kolorystycznych dobieranych w zależności od szaty graficznej). Szczegółowe zasady stosowania znaków dla określonych wyrobów opakowaniowych określa Komitet Techniczny ds. Certyfikacji Zawartości Surowców Odnawialnych.
Przy certyfikacji wyrobów opakowaniowych stosowane są trzy graniczne przedziały procentowej zawartości źródeł odnawianych (biomasy) związane ze stosowaniem określonych znaków (rys. 1.):
1) od 20,00 do 50,00%,
2) od 50,01 do 84,99%;
3) powyżej 85,00%.
Przy stosowaniu wymienionych powyżej znaków nie określa się ich wielkości, natomiast znak na wyrobie opakowaniowym ma być wyraźny, widoczny, czytelny i trwały nawet po otwarciu opakowania. Wymagane jest, aby na znaku znalazł się numer certyfikatu, poprzedzony symbolem literowym określającym wyrób opakowaniowy: A – dotyczy opakowania, B – elementu, C – materiału opakowaniowego.
3. Metodyka badań
3.1. Polimery wytwarzane z surowców odnawialnych
W ostatnim stuleciu tworzywa polimerowe znalazły szerokie zastosowanie niemal we wszystkich dziedzinach życia. Rozwój wiedzy, aspekty środowiskowe oraz kwestie związane ze zrównoważonym rozwojem spowodowały rozwój nowych technologii ich produkcji m.in. ze źródeł odnawialnych oraz tworzyw biodegradowalnych.
Tworzywa polimerowe produkowane zgodnie z nowym podejściem i według nowych technologii określa się jako biotworzywa. Termin ten, wprowadzony przez European Bioplastics Association [2], obejmuje całą rodzinę materiałów wytwarzanych na bazie źródeł odnawialnych (pochodzenia naturalnego), jak też materiałów biodegradowalnych. Materiały lub wyroby na bazie źródeł odnawialnych to te, które są wytwarzane w całości lub części z biomasy roślinnej, pochodzącej z roślin (kukurydza, trzcina cukrowa czy celuloza). Pojęcie biodegradowalny określa zdolność do ulegania procesowi chemicznemu, w trakcie którego mikroorganizmy przekształcają tworzywo polimerowe w substancje takie jak: woda, dwutlenek węgla oraz kompost. W procesie tym nie są potrzebne żadne dodatki, a jego szybkość zależy od warunków otaczającego środowiska, np. temperatury czy wilgotności. Tak więc pojęcie biotworzyw obejmuje tworzywa niebiodegradowalne, wytwarzane z surowców odnawialnych oraz tworzywa biodegradowalne, wytwarzane zarówno z surowców odnawialnych jak i kopalnych [3].
Główny podział materiałów polimerowych dotyczy źródeł surowców, z których zostały wytworzone:
– źródła odnawialne (surowce roślinne i zwierzęce);
– źródła nieodnawialne (ropa naftowa, gaz ziemny, węgiel kamienny).
Podział ze względu na źródła surowców nie jest równoznaczny z podziałem ze względu na podatność na działanie enzymów wytwarzanych przez bakterie i grzyby (biodegradowalne i niebiodegradowalne), gdyż większość polimerów niebiodegradowalnych wykonanych jest ze źródeł nieodnawialnych, jednak nie są to podziały zamienne. Dlatego też, oprócz przeprowadzania badań biodegradacji, istnieje konieczność wykonywania oznaczenia źródła surowca.
W sierpniu 2015 r. Prezes PKN powołał Komitet Techniczny (KT) 319 ds. Produktów Biobazowych. W zakresie działalności tego komitetu znajdują się normy dotyczące terminologii, wymagań, metod badań, pobierania i przygotowywanie próbek, kryteriów zrównoważonego rozwoju produktów biobazowych. Przez produkty biobazowe rozumie się produkty całkowicie lub częściowo pochodzące z biomasy [4].
Produkty biobazowe mogą powstawać w wyniku fizycznego, chemicznego lub biologicznego przetwarzania biomasy w różnym jej stopniu, co daje mniej lub bardziej złożone produkty:
– materiały uzyskiwane z procesów fizycznych i mechanicznych np. deski, włókna z roślin jednorocznych;
– materiały uzyskiwane przez frakcjonowanie i/lub ekstrakcję np. masa celulozowa, skrobia, oleje roślinne;
– półprodukty chemicznych, fizycznych i biologicznych procesów np. etanol stosowany do biopaliw, monomery;
– półprodukty lub gotowe produkty takie jak biosmary, biosurfaktanty, biorozpuszczalniki, biokompozyty, produkty biochemiczne, biopolimery.
Poza przemysłem paliwowym, w którym dużą rolę zaczynają odgrywać biokomponenty, szerokie spektrum produktów biobazowych jest ogólnodostępne i wykorzystywane do świadczenia usług takich jak:
– prace budowlane: izolacje budynków, powłoki wewnętrzne, panele elewacyjne, materiały budowlane z tzw. bioplastiku, np. rury;
– gastronomia: opakowania do żywności, naczynia, sztućce; sprzątanie i czyszczenie: środki powierzchniowoczynne;
– ogrodnictwo: geotekstylia, pojemniki z mas celulozowych i z tworzyw sztucznych; meblarstwo: meble, tapicerki, dywany, podlogi;
– prace biurowe: materiaty piśmiennicze, tusze;
– produkcja części samochodowych: wnętrza drzwi, okładziny, panele podłogowe.
Komisja Europejska za jeden z priorytetów uznała przyspieszenie działań normalizacyjnych w celu opracowania spójnej terminologii, horyzontalnych standardów m.in. w zakresie wymagań, metod badań, pobierania próbek, LCA (Life Cycle Assessment), kryteriów zrównoważonego rozwoju, co przyczyni się do przyspieszenia rozwoju europejskiego rynku produktów biobazowych i efektywniejszego wykorzystania zasobów produkcyjnych.
Jak perspektywiczny jest to kierunek badań, pokazują szacunki dotyczące rynku tworzyw sztucznych oraz prognozy dotyczące produktów biobazowych. Według szacunków w 2005 roku produkty biobazowe stanowiły 7% globalnej sprzedaży o wartości ok. 77 miliardów euro w sektorze chemicznym. Przemysł UE stanowił ok. 30% tej wartości [5].
Według prognoz zawartych w tym raporcie, w 2025 r. udział produktów biobazowych wzrośnie do 15% z trzech bilionów dolarów sprzedaży globalnej. Ponad 90% rocznej światowej produkcji tworzyw sztucznych (270 mln ton) może być potencjalnie zastąpiona bioworzywami. Szacunki przedstawiające prognozy na rok 2020 wraz z porównaniem do roku 2008 przedstawione zostały w tabelach 1. i 2.
Niezmiernie istotnym parametrem produktów biobazowych jest ocena ich wpływu na środowisko. Aspekty takie jak: biodegradacja, kompostowalność, recykling, wykorzystanie materiałów wtórnych, zawartość surowców pochodzenia organicznego, zanieczyszczenie wody, analiza cyklu życia i zrównoważony rozwój stanowić będą coraz powszechniejszy parametr determinujący ich wybór. Szybki rozwój rynku produktów biobazowych z zachowaniem kryteriów zrównoważonego rozwoju może mieć istotny wspływ na ochronę środowiska. Oczekuje się, że dynamiczny rozwój tego rynku będzie miał bezpośredni wpływ na uniezależnienie od paliw kopalnianych i efektywniejsze wykorzystanie dostępnych zasobów. Szacowany rozwój produkcji biotworzyw przedstawiono na rys. 2.
3.2 Metoda oznaczania zawartości biomasy (źródła odnawialne)
Pierwszą normą opracowaną przez CEN/TC 411 i wdrożoną przez PKN jest PN-EN 16575: 2014 Produkty biobazowe – Terminologia. Dokument definiuje produkty biobazowe jako produkty całkowicie lub częściowo pochodzące z biomasy. Poprzez biomasę rozumie się materiał pochodzenia biologicznego, z wyłączeniem materiałów z pokładów geologicznych i skamielin. Przykładem mogą być produkty lub ich półprodukty, a także odpady z rolnictwa, leśnictwa, rybołówstwa i akwakultury, jak: rośliny, drzewa, glony, organizmy morskie, mikroorganizmy, zwierzęta itp. Produkty biobazowe mogą powstawać w wyniku fizycznego, chemicznego lub biologicznego przetwarzania biomasy, co daje mniej lub bardziej złożone produkty [6].
Do oceny materiałów opakowaniowych pod kątem udziału w nich surowców odnawialnych (biomasy) stosowane są badania zawartości nowego węgla, którego wiek wynosi od kilku do kilkudziesięciu lat, w oparciu o metodę węgla 14C (promieniotwórczy izotop węgla), zawartą w normie ASTM D6866 – 2011 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis.
Wszystkie organizmy żywe wykorzystują do realizacji swoich funkcji życiowych związki organiczne, składające się z cząsteczek zawierających atomy węgla, który występuje w naturze jako mieszanina trzech izotopów: 12C, 13C, 14C. Dwa pierwsze są stabilne, natomiast izotop 14C jest nietrwały – jego niestałe jądro przekształca się za pośrednictwem emisji elektronu w jądro azotu. Na skutek rozpadu liczba radioaktywnych atomów w określonej masie materii maleje z upływem czasu. Odpowiednio maleje też intensywność wytwarzanego promieniowania. Okres połowicznego rozpadu to czas, po którym liczba radioaktywnych atomów maleje o połowę. Dla izotopu 14C wynosi on 5730 lat. Odpowiednio, z pewnej porcji atomów 14C po 5730 latach pozostaje połowa, po 11460 – jedna czwarta, po 17190 – 1/8, itd. [7].
W skali 100 lat proces nie jest widoczny, jednak w dłuższej perspektywie, np. w okresie 50000 lat, stężenie izotopu 14C zmaleje tak bardzo, że nie będzie można go zmierzyć. Oznacza to, że zawartość 14C w zasobach kopalnych jest minimalna.
Choć okres połowicznego rozpadu radiowęgla jest nieznaczący w geologicznej skali czasu, izotop ten jest stale obecny na Ziemi, dzięki promieniowaniu kosmicznemu, które oddziałuje z atomami atmosfery, produkując 14C z atomów azotu.
W górnych warstwach atmosfery pod wpływem promieniowania kosmicznego część jąder azotu w atmosferze przekształca się w promieniotwórcze jądra węgla 14C, zgodnie z reakcją:
714N + n —> 6 14C + p
gdzie:
N – jądro azotu
C – jądro węgla
n – neutron
p – proton.
Całkowita produkcja radiowęgla na Ziemi równoważy jego ubytek powodowany rozpadem i koncentracja 14C pozostaje stała. Wytworzone atomy 14C cyrkulują w atmosferze, głównie związane w cząsteczkach dwutlenku węgla (14CO2), który może być asymilowany przez rośliny i wchodzi w skład związków organicznych. Tak długo jak organizm żyje, wymienia materię z otoczeniem, dlatego też proporcje węgla radioaktywnego 14C do stabilnego 12C są w materii żywej podobne jak w atmosferze [8]. Sytuacja zmienia się gdy organizm obumiera – wymiana przestaje zachodzić, izotop 14C ulega rozpadowi a węgiel 12C pozostaje stabilny. Tak więc w martwych tkankach w wyniku rozpadu atomów promieniotwórczych węgla 14C stosunek zawartości atomów promieniotwórczych węgla 14C do trwałych atomów węgla 12C maleje.
Pomiar zawartości węgla 14C może być używany do określania wieku substancji, które kiedyś stanowiły część organizmów żywych i zawierają węgiel. Tworzywa składają się z atomów węgla pochodzącego ze źródeł kopalnych lub odnawialnych. Tradycyjne tworzywa sztuczne produkowane przy użyciu źródeł kopalnych zawierają węgiel wytwarzany podczas procesów geologicznych przez miliony lat. Natomiast materiały polimerowe produkowane z materiałów pochodzących ze źródeł odnawialnych – roślin uprawianych w rolnictwie, jak: trzcina cukrowa, kukurydza, ziemniaki itp., zawierają węgiel, którego cykl obiegu w przyrodzie wynosi maksymalnie kilka, zaś w przypadku materiałów wytworzonych z drewna – kilkadziesiąt lat.
Wiek węglowy oznacza czas niezbędny do otrzymania węgla do procesu produkcji wyrobu. Rys. 3. obrazuje różnicę pomiędzy starym a nowym węglem [9].
Aby określić czas pobrania węgla z atmosfery do fotosyntezy i budowy danego organizmu, należy zmierzyć proporcję izotopu węgla 14C do całej zawartości węgla w badanych pozostałościach organizmu lub materiałów pochodzących z tego organizmu. Metodę tę można stosować do określania wieku szczątków organizmów żywych, nie starszych niż ok. 50 000 lat.
4. Techniki oznaczania zawartości izotopu 14C
W literaturze przedmiotu [10, 12, 13, 14] wymienia się kilka możliwych do zastosowania technik oznaczania izotopów 14C. Najważniejszym etapem, łączącym wszystkie techniki pomiarowe 14C jest konieczność otrzymania z badanej próbki węgla w czystej postaci. W zależności od techniki nie musi to być czysty węgiel w sensie dosłownym, ponieważ może to być dwutlenek węgla (CO2) otrzymany ze spalania próbki. Jednak analiza wymaga uzyskania niezanieczyszczonej substancji. Węgiel przeważnie występuje w badanych materiałach w wielu różnych związkach chemicznych. Jest składnikiem zarówno materii organicznej, jak i nieorganicznej. Wyniki pomiaru wieku na podstawie węgla wyekstrahowanego z różnych frakcji chemicznych będą się zwykle różniły.
Aktualnie na świecie stosowane są trzy różne techniki wyznaczania koncentracji 14C w celu datowania metodą radiowęglową. Dwie z nich (technika gazowych liczników proporcjonalnych oraz technika ciekłoscyntylacyjna) wykorzystują metody detekcji promieniowania jądrowego powstałego na skutek rozpadu niestabilnego jądra izotopu 14C, trzecia natomiast wykorzystuje akceleratorową spektrometrię mas (AMS). Początkowo do pomiarów koncentracji wykorzystywano liczniki proporcjonalne o różnych parametrach użytkowych, pracujące w różnych konfiguracjach sprzętowych. W latach 80. ubiegłego wieku technika liczników proporcjonalnych była najczęściej stosowaną metodą w pomiarach naturalnych aktywności radiowęgla. Obecnie na świecie, w tym także w Polsce, najpowszechniej stosowana jest technika oparta o ciekłe scyntylatory i wykorzystująca ciekłoscyntylacyjny spektrometr promieniowania (np. Qantulus 1220) [15, 16, 17].
Należy zauważyć, że wykorzystując gazowe liczniki proporcjonalne (technika GPC) lub ciekłoscyntylacyjne spektrometry promieniowania (technika LSC) konieczne jest użycie próbki o odpowiednio dużej masie. Tylko technika pomiaru koncentracji radiowęgla z wykorzystaniem akceleratorowej spektrometrii mas (AMS) umożliwia dokonanie precyzyjnego pomiaru koncentracji radiowęgla w próbkach o zawartości węgla na poziomie miligramów, a samo oznaczenie wykonane tą techniką trwa najkrócej [14].
Oznaczania zawartości surowców odnawialnych w oparciu o badania zawartości izotopu węgla 14C w materiałach wykonanych zarówno z paliw kopalnych, jak też ze źródeł odnawialnych jest w zakresie światowej normalizacji. Pierwsza norma odnosząca się do tej kwestii to amerykańska ASTM D6866 [18], i to ona stała się podstawą certyfikacji materiałów, półproduktów, substancji dodatkowych i wyrobów produkowanych z udziałem surowców odnawialnych. W Europie podstawę stanowił raport CEN / TS 16137: 2011 Tworzywa sztuczne – Oznaczanie Biopolimery zawartości węgla, opublikowany przez Europejski Komitet Normalizacyjny (CEN) [19]. Raport ten określa metodę obliczeniową dla biopolimerów w zakresie oceny zawartość węgla w monomerach, polimerach i tworzywach sztucznych oraz produktach, w oparciu o pomiar zawartości 14C. Konsekwencją dalszych prac CEN/TC (Komitetu Technicznego) 411 Produkty – Biopolimery jest opracowanie norm dotyczących biopolimerów w oparciu o oznaczenia zawartości węgla i z tym związaną problematykę.
Od kwietnia 2015 roku Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna (ISO) opublikowała serię norm ISO 16620 (20, 21, 22, 23, 24) ukierunkowanych na zawartość biopolimerów w tworzyw sztucznych. Najważniejsze z nich w zakresie określenia wartości procentowej węgla w materiale z tworzywa sztucznego, który pochodzi ze źródeł odnawialnych lub biomasy są normy ISO 16620-2: 2015 oraz ISO 16620-3: 2015.
Opublikowane normy to:
– ISO 16620-1: 2015 Plastics – Biobased content – Part 1: General principles;
– ISO 16620-2: 2015 Plastics – Biobased content – Part 2: Determination of biobased carbon content;
– ISO 16620-3: 2015 Plastics – Biobased content – Part 3: Determination of biobased synthetic polymer content;
– ISO 16620-4: 2016 Plastics – Biobased content – Part 4: Determination of biobased mass content;
– ISO 16620-5: 2017 Plastics – Biobased content – Part 5: Declaration of biobased carbon content, biobased synthetic polymer content and biobased mass content.
Przedstawione normy ISO mają zastosowanie do wyrobów z tworzyw sztucznych, żywic polimerowych, monomerów lub dodatków, które są wykonane z biopolimerów lub tworzyw wykonanych na bazie składników organicznych.
Najnowszą i jednocześnie najbardziej szczegółową normą dotyczącą badań zawartości surowców odnawialnych jest ISO 16620-2, dlatego też poniżej zaprezentowano wybrane z niej informacje opisujące zgodne z nią metodyki oraz techniki badawcze.
Zawartość węgla 14C w substancjach chemicznych wynika z obecności dwutlenku węgla we współczesnej atmosferze.
Z powodu rozpadu promieniotwórczego pierwiastków, jest on praktycznie nieobecny w produktach kopalnych starszych niż 20 000-30 000 lat, dlatego zawartość węgla 14C może służyć jako wskaźnik wieku substancji chemicznych, które stosunkowo niedawno zsyntezowały się z atmosferycznego dwutlenku węgla, a w szczególności produkowanych współcześnie bioproduktów.
Zgodnie z normą metodą badań węgla 14C ustalenie zawartości biomasy opiera się ma pomiarze zawartości węgla 14C w polimerach pochodzenia organicznego, co umożliwia obliczenie poziomu węgla pochodzenia naturalnego. Wysoki poziom doświadczenia w posługiwaniu się metodą 14C i ogromna ilość referencyjnych próbek są wynikiem datowań obiektów archeologicznych i stanowią podstawę trzech technik badawczych:
– Technika A: Technika Proporcjonalnej Scyntylacji (PSM);
– Technika B: Beta-jonizacja (BI);
– Technika C: Akceleratorowa Spektrometria Masowa (AMS).
Mocne i słabe strony technik testowych zgodnych z ISO 16620-2 przedstawiono w tab. 3.
Podsumowanie
Przeprowadzone badania uzyskane przy zastosowaniu AMS określania wieku przy pomocy pomiaru zawartości węgla 14C wskazują, iż jest to dobra metoda, którą należy potraktować z uwagą. W przypadku techniki LSC obserwujemy, że wyniki wykonane przy jej użyciu charakteryzują się wyższymi wskazaniami zawartości węgla pochodzenia organicznego z dużą niepewnością pomiaru, która nie zawsze pokrywa się z wartościami uzyskanymi techniką AMS. Przedstawione analizy wskazują, że optymalną techniką do badań zawartości węgla organicznego w opakowaniach jest AMS. Jednak w ramach przeprowadzonych analiz powinno się oceniać również inne możliwości potwierdzenia zawartości węgla organicznego, czy też porównywać z rezultatami uzyskanymi w wyniku zastosowania innych metod określania wieku oraz charakterystyki materiału. Stwierdzenie zawartości biowęgla powinno zostać poddane szczegółowej ocenie, zwłaszcza że znane są przypadki pewnej rozbieżności pomiędzy prawdziwym wiekiem znalezisk a ich wiekiem określonym na drodze analiz 14C. Każdy badany materiał może być zanieczyszczony współczesnym materiałem organicznym (powodującym odmłodzenie) lub materiałem niezawierającym 14C (postarzającym próbkę).
W przypadku datowania w archeologii te niepewności mają większy wpływ na wynik niż przy określaniu w zakresie zawartości węgla nowego. Inaczej wątpliwości co do niepewności pomiarowej wyrazić można, posługując się pojęciem wartości odstającej (ang. outlier). Nawet w najlepiej realizowanych labora-toriach radiowęglowych oznaczeń wieku, pojedyncze wyniki pomiaru z prawdopodobieństwem równym 0,1 (maja szansę 1 do 10) mogą być wartościami odstającymi, czyli obarczonymi znacznie większą niepewnością niż podawana [25]. Specyfika pomiaru wieku czy też zawartości biowęgla metodą 14C powoduje, że niepewność samego pomiaru (spreparowanego grafitu lub dwutlenku węgla) można wyznaczyć dość dokładnie. Wynika to z faktu, że podstawowym elementem pomiaru jest liczenie cząstek, które podlega określonemu rozkładowi prawdopodobieństwa. Dotyczy to technik zarówno konwencjonalnych (LSC i GPC), jak i AMS. Sam pomiar stężenia wykonywany jest tak samo dla setek próbek, dlatego też inne składniki niepewności pomiarowej również poznać można dość dokładnie. Źródłem trudno przewidywalnych błędów może być przede wszystkim pobieranie, przygotowanie i preparatyka próbek [26]. Ponadto, ze względu na fakt mierzenia jedynie węgla, udział procentowy surowców pochodzenia organicznego w masie wyrobu nie będzie tożsamy z wynikiem analizy 14C.
Podsumowując, należy stwierdzić, że badania techniką AMS spełniają wymagania norm, jak również charakteryzują się dużą dokładnością pomiarową i pomimo pewnych niedoskonałości mogą być rekomendowane do określania zawartości surowców pochodzenia organicznego w wyrobach i certyfikacji tych wyrobów, która nie może opierać się wyłącznie na oświadczeniach producentów wyrobów lecz powinna być poparta wynikami
badań.
Przeprowadzone badania potwierdzają skuteczność metody polegającej na ocenie materiałów opakowaniowych pod kątem udziału w nich surowców odnawialnych (biomasy) na podstawie zawartości nowego węgla, którego wiek wynosi od kilku do kilkudziesięciu lat, w oparciu o węgiel 14C (promieniotwórczy izotop węgla) techniką AMS.
AUTORZY: Konrad Nowakowski, Grzegorz Ganczewski,
Małgorzata Grochocka, Krzysztof Wójcik – COBRO – Instytut Badawczy Opakowań
Literatura
[1] Wiadomości PKN, Normalizacja, 11/2015.
[2] Dane ze strony internetowej [http://www.european-bioplastics.org/], dostęp: marzec 2017.
[3] Dane ze strony internetowej [http://www.ekologia.pl], dostęp: marzec 2017.
[4] Norma PN-EN 16575:2014-12 Produkty biobazowe – Terminologia, Wprowadza EN 16575:2014.
[5] Business Plan CEN/TC 411 Bio-based products, 2011-10-12
[6] Norma PN-EN 16575:2014 Produkty biobazowe – Terminologia.
[7] Dane ze strony internetowej: [http://radiocarbon.pl/index.php?option=com_content&task=view&id=27&Itemid=23], dostęp: marzec 2017.
[8] Dane ze strony internetowej [http://www.if.pw.edu.pl], dostęp: marzec 2017.
[9] Narayan R., Biodegradowalność – fakty i mity, Uniwersytet Michigan, Wydział Inżynierii Chemicznej i Materiałowej, USA
[10] Żakowska H., Ganczewski G., Packaging from Renewable Resources – Evaluation of Biobased Content; Opakowania ze źródeł odnawialnych – ocena zawartości biomasy, 3rd International Plastice Conference Future of Bioplastics, 1-2.10.2013, Warszawa
[11] Polański A. Izotopy w geologii. Wydawnictwa Geologiczne. Warszawa, 1979.
[12] L. Lindner (red.), Czwartorzęd. Wyd. PAE, Warszawa, 1992.
[13] Linus Pauling, Peter Pauling „Chemia” PWN, Warszawa, 1983.
[14] Walanus A., Goslar T.; Datowanie Radiowęglowe, Wydawnictwo AGH, Kraków, 2009.
[15] Dane ze strony internetowej: [http://www.c14dating.com/quant.html], dostęp: marzec 2017.
[16] Dane ze strony internetowej: [http://www.betalabservices.com/PDF/Dijs.pdf], dostęp: marzec 2017.
[17] Dane ze strony internetowej: [http://ehs.psu.edu/sites/ehs/files/lsc_theory_of_operation_part_1.pdf], dostęp: marzec 2017..
[18] ASTM D6866 – 16 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis.
[19] CEN/TS 16137:2011 Plastics. Determination of bio-based carbon content
[20] ISO 16620-1:2015 Plastics – Biobased content – Part 1: General principles.
[21] ISO 16620-2:2015 Plastics – Biobased content – Part 2: Determination of biobased carbon content.
[22] ISO 16620-3:2015 Plastics – Biobased content – Part 3: Determination of biobased synthetic polymer content.
[23] ISO 16620-4:2016 Plastics – Biobased content – Part 4: Determination of biobased mass content.
[24] ISO 16620-5:2017 Plastics – Biobased content – Part 5: Declaration of biobased carbon content, biobased synthetic polymer content and biobased mass content.
[25] Buck C. E., Cavanagh W. G., Litton C., Bayesian Approach to Intrepreting Archaeological Data, Wiley 1996.
[26] Dane ze strony internetowej [http://www.adamwalanus.pl/datowanie/], dostęp: marzec 2017.
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
