Do napisania tego artykułu skłoniły mnie ostatnie Poligraficzne Konfrontacje (14.02.2013) poświęcone dodatkom do farb i lakierów, na których po raz kolejny – tym razem w wystąpieniu Mariusza Matuszewskiego – zostały przytoczone napięcia powierzchniowe (folii) wymagane do druku (notabene powinno być drukowania).
Metoda aktywacji folii i kształtek PE i PP
Jak już wcześniej wspomniano, powierzchnie folii PE i PP charakteryzują się brakiem polarności i stosunkowo niskim napięciem powierzchniowym. Dla folii PE ma ono wartość 31 mN/m, zaś dla folii PP (niepowlekanych) 29 mN/m. W związku z tym, aby zapewnić zwilżalność folii PE i PP przez farby drukarskie, kleje i mieszanki powlekające oraz w celu zapewnienia dobrej ich adhezji do powierzchni folii, należy te folie poddać procesowi aktywacji. Proces aktywacji ma na celu zwiększenie ich napięcia powierzchniowego. Obowiązuje ogólna zasada, że dobre zwilżanie i dobra adhezja farby (również kleju i powłoki) występują wtedy, gdy napięcie powierzchniowe folii przewyższa co najmniej o 10 mN/m napięcie powierzchniowe farby (kleju, powłoki) drukarskiej [1, 2].
Farby zwykle stosowane do zadrukowywania folii PE i PP mają napięcie powierzchniowe o wartości zawierającej się na ogół w przedziale 20÷25 mN/m. Z technologicznego punktu widzenia praktycznie niemożliwe jest znaczące obniżenie napięcia powierzchniowego farb. Pozostaje więc podwyższenie napięcia powierzchniowego folii. Napięcie powierzchniowe folii jest obecnie praktycznie podwyższane dwoma rodzajami metod aktywacji:
n metodami fizycznymi,
n metodami chemicznymi.
Istnieje oczywiście możliwość stosowania tzw. metod kombinowanych będących połączeniem metod fizycznych i chemicznych. Metody kombinowane stosowane są głównie do uszlachetniania folii OPP.
Spośród metod fizycznych najczęściej do aktywacji powierzchni PE i PP stosowane są dwie:
n termiczna, tzw. opłomienianie;
n elektryczna, czyli wyładowania koronowe.
Metoda termiczna polega na obróbce płomieniem gazowym. Obecnie stosowana jest prawie wyłącznie do aktywowania kształtek (np. butelek, pojemników) z PP i PE. Im wyższa temperatura płomienia, tym szybciej i efektywniej przebiega aktywacja. Aktywacja płomieniowa jest dokonywana przez oddziaływanie na kształtkę płomieniem gazowym, zwykle propanowobutanowym. W rezultacie na powierzchni PE i PP tworzą się grupy polarne (wskutek utleniającego działania płomienia), zwiększające napięcie powierzchniowe i zdolność adhezyjną farby. Trwałość tego typu aktywacji wynosi zwykle kilka dni.
Spośród metod elektrycznych największe znaczenie i zastosowanie ma metoda wyładowań koronowych [3-6], zwanych również wymiennie w literaturze polskiej wyładowaniami ulotowymi lub niezupełnymi. Metoda wyładowań koronowych jest jedną z metod obróbki folii prądem wielkiej częstotliwości. Zastosowanie metody wyładowań koronowych do aktywacji powierzchni folii PE i PP jako podłoża drukowego umożliwiło zadrukowywanie tych folii, zastosowanie ich do produkcji laminatów (folii kompleksowych) oraz przetwarzanie przez powlekanie. Najogólniej mówiąc obróbka powierzchni folii metodą wyładowań koronowych polega na prowadzeniu folii przez szczelinę (o szerokości 0,1÷0,2 mm) pomiędzy uziemionym walcem a elektrodą pod napięciem 10÷40 kV i przy wielkiej częstotliwości 15÷40 kHz. Stosowane są również warianty urządzeń pracujących przy niższym napięciu i niższej częstotliwości. W wyniku wyładowań koronowych na powierzchni folii powstają grupy polarne, które podnoszą jej napięcie powierzchniowe. Zmiany zachodzące wskutek wyładowań koronowych są zmianami powierzchniowymi – zachodzą w cienkich warstwach powierzchniowych folii. Wewnętrzna część folii zachowuje swoje pierwotne właściwości. Poglądy na temat zmian zachodzących w zewnętrznych warstwach aktywowanych folii PE i PP są kontrowersyjne, niejednoznaczne są też opinie na temat wpływu różnych czynników na te zmiany. Przeważa pogląd, że zagadnienia te nie są jeszcze do końca jednoznacznie wyjaśnione [5]. Niemniej są podejmowane próby jakościowego opisu zmian zachodzących na powierzchni folii PE pod wpływem wyładowań koronowych. Z reguły przyjmuje się, że zmiany zachodzące na powierzchni folii PP (niepowlekanej) są podobne. W przypadku aktywowania metodą wyładowań koronowych folii PE na ogół przyjmuje się, że podczas tego procesu zachodzą trzy podstawowe zmiany [7]:
n oczyszczenie folii z zanieczyszczeń występujących na jej powierzchni,
n zmiany kształtu powierzchni folii,
n zmiany chemiczne zachodzące w wierzchnich warstwach folii aktywowanej.
Przebieg zmian zachodzących w wierzchnich warstwach folii aktywowanej można w uproszczeniu scharakteryzować w następujący sposób [7]: pod wpływem różnicy potencjałów występujących pomiędzy elektrodami aktywatora koronowego w przestrzeni międzyelektrodowej następuje jonizacja powietrza. Powstaje plazma niskotemperaturowa. Strumień plazmy porusza się między elektrodami powodując częściowe usuwanie warstwy zanieczyszczeń zewnętrznych oraz zmiany w strukturze geometrycznej powierzchniowych warstw wierzchnich. Elektrony znajdujące się w strumieniu plazmy mają największą energię kinetyczną. Uderzając w powierzchnię folii PE powodują one rozrywanie wiązań chemicznych w łańcuchach polimeru. Skutkiem pękania łańcuchów jest przejściowe powstawanie rodników, które reagują głównie z tlenem, ozonem, cząsteczkami H2O (pary wodnej), grupami -OH i ze sobą, tworząc związki polarne zawierające m.in. grupy: ketonowe, aldehydowe, hydroksylowe oraz karboksylowe.
Wśród metod chemicznych praktyczne zastosowanie do aktywacji powierzchni folii PE i PP znalazła ostatnio metoda aktywacji gazowym fluorem lub fluorowodorem. Zawartość gazowego fluoru lub fluorowodoru wynosi od 5 do 10%. Tą metodą uzyskuje się bardzo wysokie napięcie powierzchniowe folii PE i PP, wynoszące aż ponad 72 mN/m [8]. Folia po takiej aktywacji jest zwilżana wodą. Metoda z gazowym fluorem lub fluorowodorem wymaga budowy specjalnych komór reakcyjnych.
W ostatnim czasie opracowano metodę kombinowaną, łączącą wyładowania koronowe i działanie krzemu ze środkami utleniającymi, czyli wyładowania koronowe w atmosferze krzemu i środków utleniających. W wyniku jej działania powstają tlenki krzemu, które wzmagają działanie wyładowań koronowych. Oczywiście ilości krzemu i środków utleniających muszą być ściśle określone. Tego typu mieszaniny noszą nazwę Aldyne [9].
Ta metoda jest stosowana głównie do aktywacji orientowanych folii polipropylenowych OPP i papieru. Dzięki niej można uzyskać napięcie powierzchniowe folii OPP dochodzące do 72 mN/m z bardzo małym spadkiem aktywacji (od 4 do 8 mN/m) w ciągu 100 dni składowania [8].
Folie PE i PP muszą być aktywowane w momencie ich wytwarzania. Aktywacja powierzchni maleje z upływem czasu. Jest to zależne od rodzaju folii (PE czy PP) oraz od dodatków stosowanych podczas wytwarzania. Z tego też powodu na maszynach drukujących, laminujących czy powlekających zainstalowane są urządzenia, najczęściej koronowe, które w razie potrzeby dokonują drugiej uzupełniającej aktywacji powierzchni folii bezpośrednio przed drukowaniem. Jest z tym wiele kłopotów, gdyż folie aktywowane w miejscach przeznaczonych na zgrzewy zgrzewają się bardzo źle lub nie zgrzewają się wcale, ponadto jeżeli folia nie została aktywowana w trakcie jej produkcji, to nie ma możliwości technicznych dokonania dobrej aktywacji w urządzeniu zainstalowanym na maszynie czy to drukującej, czy też innej przetwarzającej.
Od folii PE i PP przeznaczonych do zadrukowania czy laminowania wymaga się następujących stopni aktywacji mierzonej ich napięciem powierzchniowym w chwili drukowania, laminowania, sklejania itp. [3, 4]:
n folie PE-LD do drukowania: 38 ÷ 40 mN/m,
n do sklejania z papierem: 42 ÷ 44 mN/m,
n do sklejania z foliami: 50 ÷ 52 mN/m,
n folie PE-HD do drukowan
ia: min. 48 mN/m,
n folie PP do drukowania: min. 38 mN/m,
n do laminowania: 38 ÷ 40 mN/m.
Podane powyżej dane odnośnie do stopnia aktywacji folii PE i PP są najczęściej spotykanymi w literaturze. Nie oznacza to bynajmniej, że nie ma innych zaleceń. Są np. zalecenia dotyczące stosowanej techniki drukowania i tak od folii PE i PP wymaga się [10]:
n dla drukowania fleksograficznego nie więcej niż 40 mN/m,
n dla drukowania wklęsłego nie więcej niż 43 mN/m,
n dla drukowania offsetowego nie więcej niż 43 mN/m,
n dla sitodruku nie więcej niż 43 mN/m,
n do klejenia i powlekania co najmniej 45 mN/m.
O ile dana folia ma podane powyżej napięcie powierzchniowe przed drukowaniem lub sklejaniem, to proces można przeprowadzać bez dodatkowego aktywowania na maszynie lub stosować maszynę niemającą aktywatora.
Jak wcześniej napisano, aktywacja folii PE i PP jest zmienna w czasie. Na przykład w przypadku folii PE-HD, dla której początkowy stopień aktywacji wynosi 44 mN/m, po tygodniu przybiera on wartość 39 mN/m, zaś po ośmiu tygodniach 38 mN/m; w przypadku folii PE-LD o wyjściowym stopniu aktywacji wynoszącym 38 mN/m po tygodniu jego wartość osiąga 35 mN/m, zaś po ośmiu tygodniach 34 mN/m. W ciągu doby stopień aktywacji folii PE-HD spada o 2 mN/m, a folii PE-LD o 1 mN/m. Spadkowi aktywacji sprzyjają głównie środki antystatyczne i poślizgowe dodawane do folii. Później, tj. po ośmiu tygodniach do pół roku od czasu aktywacji, stopień aktywacji utrzymuje się na poziomie praktycznie stałym.
Spadek aktywacji folii PP niepowlekanej jest szybszy w pierwszym okresie niż folii PE-LD i utrzymuje się na stałym poziomie do trzech miesięcy. Spadek stopnia aktywacji zależy od warunków (temperatura, wilgotność względna powietrza) i sposobu przechowywania (zwój, stos, laminat z papierem itp.). Przytoczone dane zostały oznaczone dla folii przechowywanej w zwoju w pomieszczeniu o temperaturze +23°C i wilgotności względnej powietrza 50%.
Cytowany na wstępie promotor tego artykułu mgr inż. Mariusz Matuszewski z firmy Michael Huber Polska (notabene mój student sprzed lat) podaje w swojej prezentacji „Modyfikowanie właściwości farb fleksograficznych i wklęsłodrukowych przy użyciu dodatków systemowych” (opracowanej wspólnie z Jerzym Kempińskim) wygłoszonej na 25. Poligraficznych Konfrontacjach w dniu 14.02 2013 r. następujące dane dla folii [11]:
n BOPP 38-40 mN/m,
n PE 38-40 mN/m,
n PET 56-58 mN/m,
n OPA 48-50 mN/m.
Niektórzy poszli jeszcze dalej i wymagają aktywacji przed drukowaniem, laminowaniem i sklejaniem jeszcze dla poliamidu (OPA) – patrz powyżej, PVC (polichlorku winylu), PMMA {poli (metakrylanu metylu)}, PC (poliwęglanów), PS (polistyrenu) i ABS (akrylonitrylu-butadieno-styrenu) itp. Osobiście uważam, że obecnie wymogi te są brane „z sufitu” – stąd występujące różnice w ich wielkości. Różnice te mogą być spowodowane także nonszalancją wynikającą z tego, że np. przyjmuje się, iż PE jest tylko jeden, a w rzeczywistości jest ich kilka o różnym stopniu zwilżalności.
Istnieje wiele metod badania aktywacji folii PE i PP. Dwie spośród nich są stosowane najczęściej, tj. metoda roztworów wzorcowych i taśmy samoprzylepnej. Pomiar za pomocą roztworów wzorcowych polega na sporządzeniu wielu roztworów o stałym napięciu powierzchniowym ze skokiem co 1 mN/m i mierzeniu folii kolejnymi roztworami. Należy znaleźć dwa kolejne roztwory, z których jeden nie zwilża folii (na powierzchni folii ciecz wzorca pozostaje w kroplach), a drugi zwilża ją i rozlewa się na niej. Stosowane są roztwory o różnych składach w zależności od zakresu żądanego napięcia powierzchniowego folii PE lub PP, które jest potrzebne do dalszego drukowania, sklejania itp. Najczęściej stosowane są roztwory formaldehydu z monoetyloeterem glikolu etylenowego o nazwie handlowej cellosolve z dodatkiem barwnika (np. fioletu krystalicznego), oczywiście w różnych proporcjach, dające możliwość mierzenia napięcia powierzchniowego od 30 do 56 mN/m [12, 13]. Gwarancja skuteczności roztworów wzorcowych to tylko pół roku.
Przy badaniu siły niezbędnej do odklejania z badanej powierzchni paska standardowej taśmy samoprzylepnej (firmy Scotch) dociskanej po przyklejeniu wałkami gumowymi jako przyrząd pomiarowy można stosować dynamometr. Siła potrzebna do oderwania taśmy od folii PO o powierzchni aktywowanej wynosi ponad 392 N na 1 m szerokości taśmy i odpowiednio dla folii nieaktywowanej – ok. 78 N/m. Pomiar ma charakter porównawczy i wykonuje się go jednocześnie dla folii o aktywowanej i nieaktywowanej powierzchni.
Stosowane są też specjalne flamastry o napięciu powierzchniowym 38 mN/m, które piszą na folii PE lub PP o napięciu wyższym niż 38 mN/m, ale bez gwarancji, że wynosi ono co najmniej 38 mN/m. Gwarancja poprawności oznaczenia to trzy miesiące od otwarcia.
W czasie zadrukowywania folii PE i PP niepowlekanych występują trudności związane ze zbyt małą (do zadrukowywanych folii) adhezją stosowanych farb fleksograficznych czy też wklęsłodrukowych. Obecnie do zadrukowywania folii PE lub PP niepowlekanych stosowane są farby fleksograficzne rozpuszczalnikowe, wodorozcieńczalne lub – od niedawna – także utrwalane promieniowaniem nadfioletowym (UV) albo rozpuszczalnikowe wklęsłodrukowe.
Napięcie powierzchniowe tych farb zawiera się w granicach 20-25 mN/m, zaś nieaktywowanych folii PE – 31 mN/m, a folii PP niepowlekanej (nieorientowanej lub dwuosiowo orientowanej) – 29 mN/m. Powszechnie stosowaną, choć pośrednią metodą oceny adhezji farb drukarskich do folii jest porównanie napięcia powierzchniowego folii i farby drukarskiej (fleksograficznej lub wklęsłodrukowej). Jako warunek ogólny dobrej adhezji farby, kleju czy też powłoki przyjmuje się różnicę pomiędzy napięciem powierzchniowym folii i farby (kleju, powłoki) równą minimum 10 mN/m. Jest to warunek wynikający z praktyki, wymuszający konieczność aktywowania folii.
Są co prawda publikacje, nawet w języku polskim, w których przyjmuje się, że niezbędny poziom adhezji (związany z dostatecznym zwilżaniem) wymaga, aby energia powierzchniowa (czytaj: napięcie powierzchniowe zwilżania) podłoża (materiału pokrywanego) była większa od napięcia powierzchniowego cieczy (farby, kleju) co najmniej o 2 do 10 mN/m [14]. Co prawda między innymi i ta praca podaje znacznie wyższe od powszechnie przyjętych napięcia farb, klejów i powłok.
Zastosowanie aktywacji powierzchni do innych materiałów stosowanych do produkcji opakowań drukowanych
Aktywacja powierzchni metodą wyładowań koronowych jest także stosowana do materiałów innych niż folie polietylenowe i polipropylenowe takich jak:
n folie poliestrowe z poli (tereftalanu etylenu) PET w celu ich oczyszczenia przed procesem drukowania głównie z zanieczyszczeń mechanicznych – mają one tendencję do elektryzowania się i zbierania kurzu z otoczenia;
n wszystkie folie i płyty z tworzyw sztucznych oraz folie aluminiowe przed procesem laminowania;
n papier przed laminowaniem i metalizacją próżniową;
n wszystkie tworzywa sztuczne, tzn. folie przed metalizacją próżniową;
n druki na papierach typu chromolux (we wszystkich produktach, m.in. także w formie papierów lub etykiet samoprzylepnych) przed lakierowaniem lakierami utwardzanymi promieniowaniem UV;
n druki na papierach drzewnych, a także bezdrzewnych przed lakierowaniem UV;
n druki wykonane na papierze konwencjonalnym farbami offsetowymi lub typograficznymi w przypadku bezpośredniego lakierowania lakierami UV.
Podsumowanie
Z przytoczonego materiału wynika, że w literaturze przedmiotu panuje lekki bałagan i że przytaczane dane są przestarzałe i nieprecyzyjne. Tak naprawdę powinny być przeprowadzone nowe badania zmierzające do ustalenia minimalnego napięcia powierzchniowego podłoży do drukowania i sklejania. Badania powyższe powinny także (moim zdaniem) uwzględniać wpływ promotorów adhezji.
Literatura
1. Markgraf D. A.: Practical aspects of determining the intensity of coron
a treatment, Tappi Journal, 2, 74, 1985
2. Żenkiewicz M.: Teorie zjawisk występujących w warstwie granicznej folii z poliolefin i farby drukarskiej, Polimery Tworzywa Wielkocząsteczkowe,
12, 266-268, 1987
3. Kubera H., Palenik K.: Aktywacja powierzchni powłok poliolefinowych za pomocą wyładowań koronowych, Przegląd Papierniczy, 3, 98-102, 1991
4. Schulz E.: Flexodruck von A bis Z, Polygraph Verlag, Frankfurt/Main, 1987
5. Płatek A.: Obróbka koronowa stosowana w celu poprawy zwilżania i adhezji farb drukowych, Graf-Media Magazyn Poligraficzny, 1, 19-22, 1993
6. Kubera H., Palenik K.: Aktywacja powierzchni folii polietylenowych przeznaczonych do drukowania, powlekania i klejenia, Przegląd Papierniczy, 9, 332-335, 1989
7. Żenkiewicz M.: Zmiana warstwy wierzchniej folii polietylenowej pod wpływem wyładowań niezupełnych, Polimery Tworzywa Wielkocząsteczkowe, 1, 15-19, 1989
8. Nentwig J.: Folientechnologie – Vergangenheit, Gegenwart, Zukunft, Flexodruck, 3, 20-32, 1991
9. www.softal 3 dt. com/p–aldyne
10. Ratajczak Z.: Aktywowanie folii poliolefinowych, Opakowanie, 6, 39-43, 1996
11. Matuszewski M., Kempiński J.: Modyfikowanie właściwości farb fleksograficznych i wklęsłodrukowych przy użyciu dodatków systemowych, Poligraficzne Konfrontacje, Warszawa 14.02. 2013
12. ASTM D 2578 – 84 Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films
13. BN – 77/7469 – 34 Farby graficzne. Oznaczanie przyczepności
14. Molik M., Tyburcy J.: „Niewidzialne” problemy występujące przy lakierowaniu, zdobieniu i znakowaniu tworzyw sztucznych, Świat Druku, 1, s. 36-40, 2005
