1. Wstęp
Tworzywa biodegradowalne wciąż mają mały udział w rynku polimerów (ok. 1%), jednak ich znaczenie i zastosowanie ze względu na ochronę środowiska i nowe technologie cały czas rośnie [Emblem Anne i Emblem Henry (red.). 2014. Technika Opakowań. Podstawy, materiały, procesy wytwarzania. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN SA]. Jednym z głównych polimerów biodegradowalnych jest polilaktyd. To materiał doskonale przejrzysty, o wysokim połysku, termoplastyczny, otrzymywany z surowców naturalnych. PLA zapewnia taką samą barierę tlenową, jak stosowany do produkcji opakowań polipropylen. Ze względu na właściwości mechaniczne może być natomiast porównywany z poliamidem czy poliestrem. Swobodna energia powierzchniowa tego tworzywa jest stosunkowo wysoka, jednak tak jak PET może on wymagać aktywacji przed procesami drukowania czy klejenia [9, 13-17].
W przemyśle poligraficznym najpowszechniej stosowaną metodą modyfikacji warstwy wierzchniej folii polimerowej przed procesem drukowania jest aktywacja za pomocą wyładowań koronowych, realizowana bezpośrednio na maszynie drukującej. Celem aktywacji podłoża polimerowego jest nadanie i zwiększenie polarności powierzchni, oczyszczenie i rozwinięcie powierzchni, podwyższenie swobodnej energii powierzchniowej [6-7].
Urządzenia stosowane do aktywacji koronowej nazywają się aktywatorami. Aktywacja koronowa polega na wyładowaniach wysokiej częstotliwości, niezupełnych. Na podłoże oddziałują elektrony o energii kinetycznej rzędu kilku-kilkunastu eV, uderzające w materiał z dużą prędkością. Te o energii większej niż energia wiązania powodują przerwanie wiązań cząsteczkowych i modyfikację aktywowanego polimeru. Podczas aktywacji polimeru dochodzi do utlenienia cienkiej warstwy materiału i powstania związków polarnych: ketonowych, aldehydowych, hydroksylowych i karboksylowych [1, 6, 10, 18, 21, 23].
O przebiegu procesu aktywacji koronowej i jego efektywności decydują przede wszystkim takie czynniki jak: moc wyjściowa generatora, odległość pomiędzy elektrodami i czas oddziaływania. Determinują one ilość energii przekazanej przez zjonizowane cząsteczki, która jest określana poprzez jednostkową energię aktywowania – Ej wyznaczaną zgodnie z wzorem (1) [12, 17].
Ej = P
L • (1)
gdzie:
P – moc wyładowań koronowych [W],
L – długość elektrody wyładowczej [m],
– prędkość przesuwu materiału [m/s].
Celem prowadzonych badań jest określenie wpływu parametrów pracy aktywatora koronowego na zwilżalność i drukowność folii polilaktydowej oraz porównanie uzyskanych wyników poprawy zwilżalności z innymi pracami prowadzonymi w tym zakresie. W literaturze nie ma dostępnych informacji na temat wpływu wyładowań koronowych na drukowność folii polilaktydowych i zmiany jakości odbitki wykonanych na nich w technologii fleksograficznej. Modyfikowaniem warstwy wierzchniej PLA wyładowaniami koronowymi i jej wpływem na zwilżalność zajmowali się natomiast Moraczewski, Stepczyńska i Żenkiewicz [12, 17-20].
2. Metodyka badań
2.1 Materiały użyte w badaniach
Do badań użyto folii polilaktydowej EarthFirst PLA BCP (Sidaplax) o grubości 50 μm, przeznaczonej do produkcji opakowań spożywczych. Charakteryzuje się ona wysokim współczynnikiem przepuszczania wilgoci, dobrą barierowością dla zapachów i przydatnością do drukowania oraz zgrzewania.
Nadruki wykonano przy użyciu fleksograficznej farby wodorozcieńczalnej FlexiWet (Chespa). Lepkość farby drukarskiej wynosiła 18 s – oznaczenie zgodnie z normą PN-EN ISO 2431:2012 przy zastosowaniu kubka Forda ( = 4 mm).
2.2 Proces aktywacji folii
Folie poddano aktywacji metodą wyładowań koronowych w warunkach otoczenia (T = 23 ± 0,5°C, RH = 50 ± 1,5%) przy użyciu urządzenia AHLBRANDT System z elektrodą segmento-
wą. Proces aktywacji był prowadzony przy zastosowaniu zmiennych parametrów pracy aktywatora – mocy w zakresie od 100 do 400 W i prędkości przesuwu materiału od 2,5 do 8,5 m/min. Szczegółowe informacje na temat ustawień urządzenia zamieszczono w tab. 1.
2.3 Wykonanie nadruków
Folie nieaktywowane i aktywowane w różnych warunkach zadrukowano za pomocą laboratoryjnej maszyny fleksograficznej FLP–21. Odbitki sporządzono przy użyciu fotopolimerowej formy drukowej o grubości 1,14 mm zamontowanej przy użyciu taśmy montażowej 3M o średniej twardości i grubości 0,38 mm. Odbitki wykonano z zastosowaniem cylindra rastrowego (Zecher GmbH) o liniaturze rastra 140 l/cm i pojemności kałamarzyków 10 cm3/cm2.
2.4 Pomiar kątów zwilżania i wyznaczenie swobodnej energii powierzchniowej
Pomiary kąta zwilżania folii aktywowanych i nieaktywowanych wykonano przy użyciu goniometru DSA 100 (Krüss GmbH) z automatycznym systemem podawania cieczy. W przypadku farb drukarskich dozowanie odbywało się ręcznie. Do pomiarów użyto wody i dijodometanu oraz dodatkowo glikolu etylenowego i farby drukarskiej. Wykonano po 15 pomiarów kropli dla każdej cieczy pomiarowej, a przedstawione wyniki są ich średnią arytmetyczną.
Swobodną energię powierzchniową podłoża wraz z jej składowymi polarną i dyspersyjną obliczono na podstawie kątów zwilżania wodą i dijodometanem przy użyciu metody Owensa-Wendta. Wartości SEP folii PLA przed jej modyfikacją i po niej wyznaczono zgodnie z wzorami zamieszczonymi w publikacji [22].
2.5 Badania połysku
Folie nieaktywowane i po modyfikacji ich warstwy wierzchniej zostały poddane badaniom połysku. Pomiary przeprowadzono przy użyciu połyskomierza Picogloss 503 (Erichsen), zgodnie z normą PN-EN ISO 2813 [15]. Ze względu na wysoki połysk badanych folii – przekraczający 70 jednostek przy pomiarach z geometrią 60° – za wynik końcowy oznaczenia przyjęto rezultaty uzyskane przy zastosowaniu geometrii 20°. Wynik końcowy jest średnią arytmetyczną 6 pomiarów.
2.6 Badania mikrotopografii powierzchni
Badania mikrotopografii powierzchni materiałów wykonano przy użyciu mikroskopu Sensofar PLμ Neox 3D Optical Profiler. Analiza mikroskopowa umożliwiła przeprowadzenie pomiarów topografii próbek o powierzchni 254,64x190,90 µm2 i określenie średniej chropowatości podłoża (Ra). Wykonano po 3 pomiary dla każdej folii.
2.7 Badania przyczepności farby do podłoża
Oznaczenie przyczepności farby do podłoża przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN 15386 [14]. Badanie adhezji wykonano 15 minut po sporządzeniu wydruków i po upływie co najmniej 24 godzin. Dla każdej z próbek wykonano po 3 oznaczenia.
2.8 Badania densytometryczne i spektrofotometryczne
Nadrukowane na foliach aktywowanych i nieaktywowanych pola o pełnym stopniu pokrycia powierzchni zostały poddane badaniom densytometrycznym – gęstości optycznej oraz pomiarom spektrofotometrycznym – współrzędnych barwy L*, a*, b*. Wykonano je przy użyciu spektrofotometru GretagMacbeth Spectroeye. Pomiary gęstości optycznej przeprowadzono przy następujących ustawieniach urządzenia: illuminant D50, obserwator standardowy 2°, filtr polaryzacyjny, papier. Do badań kolorymetrycznych zastosowano analogiczne ustawienia, z tą różnicą, iż jako punkt odniesienia bieli zastosowano biel absolutną. Dla obu parametrów wykonano po 5 pomiarów.
Następnie z otrzymanych danych wyliczono różnicę barw (DE) pomiędzy nieaktywowanymi i aktywowanymi odbitkami oraz różnicę barwy pomiędzy sporządzonymi nadrukami a wartościami L*, a*, b* określonymi w normie ISO 12647-6:2006 dla odbitki wykonanej na folii farbą o barwie czarnej (oznaczoną jako DE wg ISO). Różnicę barwy wyznaczano zgodnie z normą
PN-EN ISO 7724-3 [16.].
3. Wyniki badań i ich analiza
Aktywacja koronowa pozytywnie wpływa na kąt zwilżania wodą (rys. 1). Spowodowała jego obniżenie z wartości 72,6° do 46,4°. Najmniejszy kąt zwilżania zaobserwowano dla folii aktywowanej przy parametrach pracy aktywatora: 400 W i 8,5 m/min, co odpowiada jednostkowej energii aktywowania 5,65 kJ/m2. Modyfikowanie folii w warunkach 100 W i 5,5 m/min (Ej = 2,18 kJ/m2) nie spowodowała natomiast istotnych zmian tego parametru. Dla porównania w publikacji [20] Stepczyńska opisała zmianę kąta zwilżania wodą z 74,5° do 61,7° dla modyfikacji PLA przy użyciu wyładowań koronowych o wartości Ej = 3,5 kJ/m2 i do 58,2 dla Ej = 10 kJ/m2. Wg Moraczewskiego, Stepczyńskiej i Żenkiewicza [12] wzrost wartości SEP i poprawa zwilżalności PLA są zauważalne dla procesu z jednostkową energią aktywowania nieprzekraczającą 7 kJ/m2. Dalsze zwiększa-nie Ej nie powoduje istotnych zmian w wartości energii powierzchniowej materiału, co jest związane z maksymalnym wysyceniem warstwy grupami polarnymi. W przeprowadzonych badaniach najlepsze rezultaty poprawy zwilżania wodą i zwiększenia wartości SEP uzyskano dla Ej = 5,65 kJ/m2, dalsze zwiększanie jednostkowej energii aktywowania powodowało pogorszenie wyników.
Zmiana kąta zwilżania dijodometanem jest nieznaczna w porównaniu z wynikami uzyskanymi dla wody. Obserwowane większe zmiany w przypadku zwilżania folii wodą wynikają z większego udziału sił polarnych w oddziaływaniach międzycząsteczkowych. Największe zmiany kąta zwilżania dijodometanem wystąpiły przy ustawieniach parametrów pracy aktywatora: 300 W i 2,5 m/min (maksymalna wartość Ej).
Również w przypadku pomiarów z użyciem jako cieczy glikolu etylenowego zastosowanie najwyższej wartości Ej powoduje największe zmiany kąta zwilżania. Ulega on obniżeniu z 59,45° do 41,77°. Zależność pomiędzy kątem zwilżania a jednostkową energią aktywowania jest w tym wypadku bardzo istotna i ma charakter liniowy.
Charakter zmian kąta zwilżania farbą drukarską w wyniku modyfikacji podłoża nie jest jednoznaczny. Największą wartość uzyskano dla folii aktywowanej w warunkach: 100 W i 5,5 m/min, zaś najmniejszą przy parametrach pracy aktywatora: 200 W i 5,5 m/min.
Wyładowania koronowe miały analogiczny wpływ na swobodną energię powierzchniową folii, jak na kąt zwilżania wodą (rys. 2). Największą wartość SEP (55 mJ/m2) uzyskano dla materiału modyfikowanego przy parametrach pracy aktywatora: 400 W i 8,5 m/min. Wtedy również wartości składowej polarnej były największe (26,28 mJ/m2), zaś składowej dyspersyjnej najmniejsze (28,47 mJ/m2). Przy dalszym zwiększaniu jednostkowej energii aktywowania nie stwierdzono dalszego zwiększania SEP. Można przypuszczać, iż nastąpiło maksymalne nasycenie grupami polarnymi modyfikowanej powierzchni i dalsze zwiększanie Ej nie przekłada się na tworzenie nowych grup polarnych.
Drukowność jest właściwością podłoża określającą jego podatność do zadrukowania. Wynika ona z takich parametrów materiału jak m.in.: gramatura, gładkość, stopień zaklejenia, wchłanianie farby czy połysk [11]. Ze względu na to, iż badane podłoża są materiałami polimerowymi, niechłonnymi istotne mogą być parametry ulegające zmianie w wyniku modyfikacji warstwy wierzchniej takie jak połysk czy chropowatość powierzchni.
W wyniku aktywacji folii PLA doszło do obniżenia ich połysku (rys. 3). Największą zmianę odnotowano dla folii modyfikowanej przy parametrach pracy aktywatora: 400 W i 8,5 m/min i wyniosła ona blisko 25 jednostek. Niemniej nadal połysk wszystkich badanych folii jest bardzo wysoki (pomiary wykonane przy geometrii 20°). Ponadto dla wszystkich próbek zaobserwowano nieznaczne obniżenie jednorodności połysku powierzchni.
Dla najwyższej badanej wartości Ej osiągnięto znacznie wyższą średnią chropowatość podłoża. Wartość Ra w tym przypadku była ponaddwukrotnie większa w porównaniu do pozostałych próbek (rys. 4). Zmianę chropowatości powierzchni i jej struktury geometrycznej potwierdzają również obrazy przedstawiające topografię powierzchni (rys. 5).
Jakość nadruku jest ściśle związana ze zwilżalnością podłoża przez farbę oraz jej adhezją do podłoża. Pierwszy parametr powiązany jest m.in. z wartością SEP, choć ta nie zawsze gwarantuje uzyskanie odbitki wysokiej jakości. Rodzaj farby, jej kompozycja i zastosowane dodatki są kluczowe [4-5]. Często dostępne na rynku farby drukarskie zawierają promotory adhezji w ilości
1-2%, które mają poprawić adhezję farby do zadrukowywanego podłoża. W przypadku modyfikacji folii wyładowaniami koronowymi adhezja jest poprawiana na skutek pojawienia się chropowatości powierzchni, jej rozwinięcia, ale przede wszystkim w wyniku wytworzenia w warstwie wierzchniej reaktywnych grup chemicznych [8]. Dla wszystkich badanych próbek uzyskano bardzo dobrą adhezję farby do podłoża po 24 godzinach od sporządzenia wydruków.
Analizując wartości gęstości optycznej i różnic barwy można stwierdzić, iż najlepsze rezultaty uzyskano dla odbitek wykonanych na folii modyfikowanej przy pracy aktywatora z mocą 100 W i prędkością przesuwu materiału 5,5 m/min (rys. 6 i 7).
Nadruk ten ma gęstość 1,53, przy czym większość dostępnych źródeł literaturowych jako wartość zalecaną podaje 1,33-1,50 dla farby czarnej [4]. Dla tej odbitki uzyskano również największą wartośćΔDE, co świadczy o największej różnicy pomiędzy odbitką wykonaną na folii niemodyfikowanej i aktywowanej koronowo. Jednocześnie wartośćΔDE wg ISO jest najmniejsza, co świadczy, iż odbitka ta jest najbardziej zgodna z obowiązującymi standardami. Tyko nieznacznie gorsze rezultaty uzyskano dla odbitki modyfikowanej w warunkach: 400 W i 8,5 m/min.
4. Wnioski
Najlepsze wyniki zwilżalności, drukowności i jakości końcowej odbitki uzyskano dla folii aktywowanych przy parametrach pracy aktywatora: moc 400 W i prędkość przesuwu materiału 8,5 m/min. Są to warunki, w których jednostkowa energia aktywowania wynosi 5,65 kJ/m2. Zapewniają one najlepszą zwilżalność badanej folii PLA wodą, najwyższą wartość SEP przy jednocześnie największej jej składowej polarnej i najmniejszej składowej dyspersyjnej oraz dość dobrą jakość odbitki drukowej w odniesieniu do wartości zalecanych, standardowych. Nadmierne zwiększenie Ej podczas modyfikacji podłoża polilaktydowego może prowadzić do odmiennych efektów niż pożądane.
Podziękowania
Praca jest współfinansowana przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach projektu „Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej”.
Literatura
1. Chan Chi-Ming. 1999. Surface treatment of polypropylene by corona discharge and flame. W Karger-Kocsis J. (red.) Polypropylene: An A-Z Reference. Dordrecht: Kluwer Publishers
2. De Geyter Nathalie i in. 2010. Plasma modification of polylactic acid in a medium pressure DBD. Surface & Coatings Technology 204: 3272-3279
3. Emblem Anne i Emblem Henry (red.). 2014. Technika Opakowań. Podstawy, materiały, procesy wytwarzania. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN SA
4. Izdebska Joanna. 2011. Ocena jakości nadruku fleksograficznego na wybranych foliach biodegradowalnych. Rozprawa doktorska. Warszawa: Politechnika Warszawska
5. Jacobson J. i in. 2009. Flexography Printing Performance of PLA Film. Journal of Applied Packaging Research 3 (2): 91-104
6. Jakucewicz S. 2013. Aktywacja powierzchni tworzyw sztucznych – część I. Opakowanie 4: 44-45
7. Jakucewicz S. 2013. Aktywacja powierzchni tworzyw sztucznych – część II. Opakowanie 5: 44-45
8. Klemberg-Sapieha E. J. i in. 1993. Control and modification of surfaces and interfaces by corona na low pressure plasma. W Akovali Güneri (red.) The Interfacial Interactions in Polymeric Composites. Kluwer Academic Publishers
9. Kowalczuk M. i Żakowska H. (red.). 2012. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych. Warszawa: COBRO
10. Kusano Y. 2014. Atmospheric Pressure Plasma Processing for Polymer Adhesion: A Review. The Journal of Adhesion 90: 755-777
11. Markowski L. (red.). 2010. Angielsko-polski słownik terminów poligraficznych. Warszawa: COBRPP
12. Moraczewski K., Stepczyńska M. i Żenkiewicz M. 2014. Effect of corona discharge on the selected properties of polylactide surface layer intended for autocatalytic metallization. Polimery 59 (6): 482-487
13. Nampoothiri K. Madhavan, Nair R. Nimisha i J. P. Rojan. 2010. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research. Bioresource Technology. 101 (22): 8493-8501
14. PN-EN 15386: 2009 Opakowania. Tuby giętkie z laminatu i tworzywa sztucznego. Metoda badania przyczepności nadruku.
15. PN-EN ISO 2813: 2001 Farby i lakiery. Oznaczanie połysku zwierciadlanego niemetalizowanych powłok lakierowych pod kątem 20 stopni, 60 stopni i 85 stopni
16. PN-EN ISO 7724-3: 2003 Farby i lakiery. Kolorymetria. Część 3: Obliczanie różnic barwy.
17. Steller R. i Żuchowska D. (red.). 2009. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2009. Wrocław: Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej
18. Stepczyńska M. i Żenkiewicz M. 2014. Effects of corona treatment on the properties of the surface layer of polylactide. Polimery 59 (3): 220-226
19. Stepczyńska M. 2014. Research of biocidal effect of corona discharges on poly (lactic acid) packaging films. Journal of Food Engineering 126: 56-61
20. Stepczyńska M. 2015. Analysis of the decay of some effects of modification of polylactide surface layers. Polimery 60 (7-8): 462-467
21. Tuominen Mikko i in. 2010. The Influence of Flame, Corona and Atmospheric Plasma Treatments on Surface Properties and Digital Print Quality of Extrusion Coated Paper. Journal of Adhesion Science and Technology 24: 471-492
22. Żenkiewicz M. 2007. Analiza głównych metod badania swobodnej energii powierzchniowej materiałów polimerowych. Polimery 52 (10): 760-767
23. Żenkiewicz M. 2008. Corona deascherge in an air as a method of modification of polymeric materials' surface layers. Polimery. 53 (1): 3-13
