BADANIA I ROZWÓJ: Termo- i zimnokurczliwe etykiety polimerowe; Łukasz Kantor, Aleksandra Kopyć, Jadwiga Laska: STRESZCZENIE: Polimerowe folie termo- i zimnokurczliwe w formie rękawa znajdują coraz szersze zastosowanie jako etykiety, zwłaszcza w przemyśle spożywczym, wypierając etykiety papierowe. Jest to spowodowane ich lepszymi parametrami mechanicznymi i odpornością chemiczną. W artykule przedstawiono wyniki badań 10 rodzajów etykiet termo- i zimnokurczliwych z produktów spożywczych dostępnych na polskim rynku, wykonano analizę FTIR-ATR oraz DSC w celu potwierdzenia zastosowanego materiału polimerowego, a następnie poddano próbie rozciągania statycznego w celu określenia parametrów mechanicznych etykiet. IN ENGLISH: Heat-shrinkable and cold-shrinkable polymeric labels; ABSTRACT: Polymeric heat-shrinkable and cold-shrinkable films in the form of sleeves are increasingly used for labels, especially in food industry, supplanting paper labels. The reason is their better mechanical and chemical resistance. This article presents results of a study of 10 heat-shrink and cold-shrink sleeve labels from food products available in Poland. FTIR-ATR and DSC analyses were performed in order to identify the polymer materials, and then static tensile tests were done to determine mechanical properties of labels.
Wstęp
Obecnie etykieta nie pełni już tylko funkcji informacyjnej. Może ona również pełnić funkcję zabezpieczającą, dekoracyjną oraz reklamową, a najczęściej łączy kilka funkcji. Do etykiet foliowych należą etykiety termokurczliwe oraz etykiety zimnokurczliwe i stanowią one większość na rynku etykiet. Do niedawna etykiety papierowe cieszyły się dużą popularnością, ich niewątpliwymi zaletami były prostota wykonania i niska cena. Obecnie są jednak coraz rzadziej stosowane ze względu na ich niezadowalające parametry użytkowe. Etykiety papierowe mają słabą wytrzymałość, w związku z czym są podatne na uszkodzenia, nie tylko na liniach produkcyjnych o dużych prędkościach, ale również podczas transportu produktów już zaetykietowanych. Co więcej, etykiety papierowe nie są odporne na wilgoć, co powoduje, że łatwo nasiąkają wodą i tym samym stają się jeszcze bardziej podatne na uszkodzenia. Dodatkowym aspektem związanym z użytkowaniem etykiet papierowych jest problem recyklingu. Sam papier jest materiałem przyjaznym środowisku i łatwo podlegającym degradacji, natomiast problemem jest usuwanie etykiety z pojemnika ze względu na klej stosowany w celu przytwierdzenia etykiety papierowej do butelki. Ponadto klej bywa również słabej jakości i w rezultacie w ręce konsumentów trafiają butelki z uszkodzoną bądź też naderwaną etykietą, co obniża walory samego produktu. Tych wad nie posiadają etykiety termo- i zimnokurczliwe (Lazarenko i Chadżynowa 2004).
Etykiety termokurczliwe to etykiety powstałe przez zadrukowanie folii termokurczliwej (wcześniej poddanej orientacji), które pod wpływem ciepła obkurczają się na pojemniku. Dostępne są dwa typy etykiet termokurczliwych: etykiety rękawowe (ang. shrink sleeve) i etykiety typu ROSO (ang. roll-on-shrink-on) (Opuszko i inni 2011; Patel 2006). Etykieta rękawowa to folia powstała na drodze wytłaczania z rozdmuchiwaniem lub wytłaczania płaskoszczelinowego, poddana następnie cięciu, zadrukowaniu i formowaniu w tubę. Do jej produkcji wykorzystywane są folie o wysokim stopniu skurczu w kierunku poprzecznym TD i jak najmniejszym skurczu w kierunku wzdłużnym MD. Typowe wartości skurczu dla etykiet rękawowych wynoszą: dla TD 50-60%, dla MD 6-10% (Opuszko i inni 2011; Gates 2002). Natomiast etykiety typu ROSO to wstęgi folii termokurczliwej owinięte wokół
pojemnika i sklejone na końcach. W przeciwieństwie do etykiet
rękawowych, etykiety ROSO kurczą się głównie w kierunku wzdłużnym. Do ich wytwarzania wykorzystywane są folie o niskim stopniu skurczu, w tym przede wszystkim folie termokurczliwe polipropylenowe orientowane jednoosiowo OPP. Proces produkcji etykiet ROSO jest tańszy, szybszy i mniej skomplikowany niż w przypadku etykiet rękawowych, ze względu na brak konieczności orientowania folii w kierunku TD oraz mniej kosztowny sprzęt (Patel 2006). Jako materiały najczęściej wykorzystywane są folie z poli(chlorku winylu) (PVC), poli(tereftalanu etylenu) (PET), polilaktydu (PLA), polistyrenu orientowanego (OPS) jako materiały o wysokim skurczu oraz folie polietylenu (PE) i polipropylenu (PP) o średnim stopniu skurczu (Bobovitch i inni 2003).
Etykiety zimnokurczliwe, zwane również etykietami rozciągliwymi, to etykiety foliowe, które samoczynnie obkurczają się na pojemniku w temperaturze otoczenia. Idea polega na naciągnięciu na pojemnik elastycznej, zadrukowanej folii w formie rękawa, która po zwolnieniu siły rozciągającej dopasowuje się do kształtu pojemnika. Standardowe etykiety zimnokurczliwe są wykorzystywane na pojemnikach o prostych kształtach, zwykle o przekrojach owalnych i kwadratowych. Im wyższy stopień elastyczności folii, tym szersze możliwości zastosowania. Dotychczas etykiety zimnokurczliwe znalazły szerokie zastosowanie jako etykiety na pojemniki o małej i dużej pojemności, a także jako etykiety grupujące lub promocyjne. Jako materiały na takie etykiety stosowane są głównie folie z polietylenem (PE-LD) oraz kopolimer polietylenu i poli(octanu winylu) (EVA) lub też PE-LD z dodatkiem EVA (Yoshii i inni 1997; Johnson 1997).
Materiały i metody badawcze
Przedmiotem badań były opakowania foliowe z dostępnych obecnie na rynku produktów. Materiały wykorzystane do badań opisano w tab. 1.
Próbki badano metodą spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni z transformatą Fouriera (FTIR). Badania były przeprowadzone techniką całkowitego osłabionego odbicia ATR, na krysztale ZnSe, w zakresie środkowej podczerwieni (4000-400 cm-1).
Badania właściwości termicznych przeprowadzono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Badania przeprowadzono za pomocą analizatora termicznego typu STA 449 F3 Jupiter firmy Netzsch w następujących warunkach: prędkość ogrzewania – 10°C/min, zakres temperatur – 25-600°C, w atmosferze powietrza.
Właściwości mechaniczne folii polimerowych zbadano przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Zwick 1435, wykonując test statycznego rozciągania. Z każdej folii wycięto po pięć próbek w postaci pasków o szerokości około 5 mm. Badania przeprowadzono w następujących warunkach: prędkość rozciągania – 30 mm/min, wielkość obszaru pracującego – 40 mm.
Wyniki i dyskusja
Badania spektroskopowe przeprowadzono w celu identyfikacji chemicznej materiału folii. Otrzymane widma są przedstawione na rys. 1. Analiza widm pozwala pogrupować materiały w pięć grup. Porównując charakterystyczne pasma absorpcyjne z tablicami korelacyjnymi oraz literaturą (Price 1997; Zieliński i Rajca 2000; Vogel 1984) można wnioskować, że folia nr 3 (pasma charakterystyczne w tab. 2) to polietylen (PE), folia nr 10 (pasma charakterystyczne w tab. 3) to kopolimer polietylenu i poli(octanu winylu) (EVA), folie nr 4, 6, 7, 8, 9 (pasma charakterystyczne w tab. 4) to polipropylen (PP), folie nr 1 i 5 (pasma charakterystyczne
w tab. 5) to poli(tereftalan etylenu) (PET) modyfikowany cykloheksanodimetanolem (CHDM) nazywany PET-G, a folia nr 2 (pasma charakterystyczne w tab. 6) to plastyfikowany poli(chlorek winylu) (PVC).
Wyniki analizy DSC folii pokazane są na rys. 2. Przemiany fazowe widoczne na termogramach są zgodne z wnioskami płynącymi z widm FTIR. Dla folii nr 3 widoczny jest efekt endotermiczny przy przechodzeniu w stan ciekły w 124°C, temperatura ta jest charakterystyczna dla HDPE (Manivannan i Seehra 1997).
W przypadku folii nr 10 na podstawie otrzymanego wykresu wyznaczono charakterystyczne przejście fazowe w temperaturze ok. 104°C, gdzie polimer przechodzi w stan płynny, czemu towarzyszy efekt endotermiczny. Temperatura ta jest charakterystyczna dla EVA o niskiej zawartości octanu winylu (THASS, DSC as problem-solving tool: determination of composition of EVA polymers). Natomiast z termogramów folii nr 4, 6, 7, 8 i 9 można wyznaczyć, że w temperaturze ok. 165°C zachodzi przemiana fazowa I rzędu związana z topnieniem fazy krystalicznej polimeru, której towarzyszy efekt endotermiczny. Temperatura ta jest charakterystyczna dla polipropylenu (Manivannan i Seehra 1997). Dla folii nr 1 i 5 w temperaturze ok. 80°C zachodzi przemiana fazowa II rzędu związana z przemianą szklistą polimeru, jednocześnie brak jest widocznego efektu endotermicznego charakterystycznego dla topnienia PET w temperaturze ok. 270°C. Takie zachowanie jest jednak charakterystyczne dla PET-G o zawartości CHDM 20-30% i wynika z braku fazy krystalicznej w materiale (Paszkiewicz 2013). Krzywa DSC dla folii nr 2 pokazuje, że w temperaturze około 75°C zachodzi słabo widoczna przemiana II rzędu, związana z przejściem szklistym polimeru, natomiast w temperaturze ok. 285°C zachodzi przemiana fazowa I rzędu, związana z topnieniem fazy krystalicznej polimeru, której towarzyszy endotermiczny efekt cieplny. Temperatury te są charakterystyczne dla plastyfikowanego PVC (da Silva 2011).
Na rys. 3 widoczne są krzywe rozciągania folii. Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że folie 1, 2, 3, 5 i 10 zachowują się w sposób charakterystyczny dla polimerów termoplastycznych, natomiast folie 4, 6, 7, 8 i 9 są elastomerami. Podkreślić jednak należy, że jedynie próbka 3, czyli folia polietylenowa odkształca się plastycznie, natomiast folie 2, 5 i 10 mają charakter mieszany, czyli po utworzeniu szyjki na skutek rozciągania polimer nadal zachowuje pewną sprężystość i odkształcenie zmienia się proporcjonalnie do naprężenia. Folia nr 3 do obciążeń o wartości 3-4 N zachowuje się jak materiał sprężysty, po czym następuje tworzenie się szyjki w wyniku orientowania się makrocząsteczek w kierunku działania siły rozciągającej. Kiedy szyjka została utworzona na całej długości, polimer uległ umocnieniu aż do osiągnięcia granicy wytrzymałości i zerwania. Folia nr 10 wykazuje analogiczne zachowanie przy granicznym obciążeniu niższym, wynoszącym 2 N. Folie nr 4, 6, 7, 8 i 9 zachowują charakter sprężysty do ok. 5 N, po czym naprężenie liniowo rośnie aż do zerwania. W przypadku folii 1 i 5 do ok. 16 N rozciąganie ma charakter sprężysty, po czym następuje utworzenie szyjki, a następnie naprężenia ponownie rosną aż do zerwania; podobny charakter ma wykres dla folii nr 2, z granicą sprężystości około 20 N.
W tab. 7 widoczne są wartości wytrzymałości na rozciąganie, modułu Younga oraz odkształceń przy zerwaniu dla folii. Ponadto w tab. 8 podano wartości średnie tych parametrów ze względu na zastosowany materiał. Najwyższą wytrzymałością na rozciąganie charakteryzują się materiały z PVC (103 MPa), następnie PET-G (96 MPa) oraz PP (68 MPa), najniższą z PE i AVA (12 MPa), taka sama zależność jest dla wartości modułu Younga (odpowiednio 2,6 GPa, 1,8 GPa, 1,1 GPa, 0,2 GPa oraz 0,1 GPa), natomiast wartość odkształcenia przy zerwaniu jest dokładnie odwrotna (odpowiednio 47%, 63%, 72%, 590% i 434%).
Podsumowanie
Podsumowując, polimerowe etykiety termo- i zimnokurczliwe znajdują coraz większe zastosowanie na rynku opakowań produktów spożywczych. Wynika to z ich parametrów mechanicznych, odporności chemicznej i łatwości aplikacji oraz recyklingu. Rodzaj zastosowanego polimeru zależy od wymagań co do konkretnych zastosowań, zarówno odnośnie do wytrzymałości mechanicznej, jak i takich parametrów jak przeźroczystość czy właściwości barierowe.
Literatura
1. Bobovitch, A., Gutman, E.M., Henning, S., Michler, „Morphology and Stress Relaxation In Oriented Polyolefin Shrink Films”, Journal of Applied Polymer Science 90 (2003): 3424-3429
2. da Silva M., Vieira M., Maçumoto A., Beppu M., „Polyvinylchloride (PVC) and natural rubber films plasticized with a natural polymeric plasticizer obtained through polyesterification of rice fatty acid”, Polymer Testing 30 (2011): 478-484
3. Eriks, PETG Datasheet http://static.eriksgroup.com/ (dostęp: 04.10.2016)
4. Gates G. R., Perfekcja Shrink Sleeve. Etykieta doskonała – tajemnica tkwi w szczegółach, Flexo Magazine, nr 9 (2002) w http://www.forumsleeve.pl (dostęp: 04.10.2016)
5. Hwang S., Jeong K., Jung J., „Thermal and mechanical properties of amorphous copolyester (PETG)/LCP blends”, European Polymer Journal 35 (1999): 1439-1443
6. Johnson D., „Sleeve label with tab” Patent nr US 5775019 A, z dn. 23.01.1997
7. Lazarenko E., Chadżynowa S., „Etykieta: charakterystyka i osobliwości produkcji”, Opakowanie 3 (2004): 28-29
8. Manivannan, A., Seehra, M. S., Identification and quantification of polymers in waste plastics using differential scanning calorimetry. w Reprints of Symposia-Division of Fuel Chemistry American Chemical
Society, Vol. 42, (1997): 1028-1032
9. Martienssen W., Warlimont H., Handbook of Condensed Matter and Materials Data. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005
10. Opuszko S., Cook H., Herran V., McAllister L., „Shrink Sleeve Label” Patent nr US 7935401 B2, z dn. 3.05.2011
11. Paszkiewicz S., Szymczyk A., Špitalsky Z., Mosnaeek J., Janus E., Rosłaniec Z., „Wpływ dodatku ekspandowanego grafitu (EG) na przebieg syntezy i charakterystykę poli(tereftalanu etylenu) modyfikowanego
1,4-cykloheksanodimetanolem (PETG)” Polimery, 58 (2013): 893-899
12. Patel R., „Oriented multilayer shrink labels” Patent nr US US20090220757 A1, z dn. 02.11.2006
13. Price C.D., The Rapra Collection of DSC Thermograms of Semi-crystalline Thermoplastic Materials. Rapra Technology Limited, 1997
14. THASS, DSC as problem-solving tool: determination of composition of EVA polymers. www.thass.org (dostęp: 04.10.2016)
15. Vogel A.I., Preparatyka Organiczna. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa: 1984
16. Yoshii T. i inni, „Stretch Label” Patent nr US 5891537 A, z dn. 3.11.1997
17. Zieliński W., Rajca A., Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych. Wyd. 2, PWN, Warszawa: 2000
Alfa-Print Sp. z o.o.
ul. Świętokrzyska 14A
00-050 Warszawa
